《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Facile fabrication of amphoteric SA-S@PDA-H hydrogel microspheres with acid-substitution for enhanced adsorption of cationic and anionic dyes
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制备钠盐藻酸盐-聚多巴胺两性水凝胶微球SA-S@PDA-H，通过酸处理替换孔形成剂STAC增强吸附性能，对阳离子甲基蓝（MB）和阴离子甲基橙（MO）的最大吸附容量分别达869.1 mg/g和730.9 mg/g，协同作用包括静电、氢键及π-π堆积效应，重复使用五次仍保持80%以上效率。
陈建军|赵倩|史洪星|李颖|王丽敏
中国北方大学仪器与电子学院，太原，030051，中国
摘要
废水中阳离子染料和阴离子染料的共存需要开发两性吸附剂。本文成功制备了两性水凝胶微球SA-S@PDA-H，用于同时去除这两种染料。这些微球是通过海藻酸钠（SA）与Ca2?交联，然后涂覆多巴胺（PDA）和硬脂基三甲基铵氯化物（STAC）制成的。经过酸处理替换STAC后，所得微球被标记为SA-S@PDA-H，从而增强了其吸附能力。利用FT-IR、SEM和Zeta电位分析了SA-S@PDA-H的结构和形态。深入研究了SA-S@PDA-H对阳离子和阴离子染料的吸附行为和机制。结果表明，SA-S@PDA-H的膨胀率为127.3%。SA-S@PDA-H对MB和MO的吸附在约300分钟后达到平衡。SA-S@PDA-H对MB的吸附过程遵循Temkin模型，对MO的吸附过程遵循Dubinin-Radushkevich模型，最大吸附容量分别为45°C下的869.1 mg/g和15°C下的730.9 mg/g。MB的吸附随温度和pH值的升高而增加，而MO的吸附则随温度和pH值的降低而增加。在高离子强度下，两种染料的吸附均减弱，Cu2?和Fe3?对MB的抑制作用显著强于K?，SO?2?或CO?2?对MO的抑制作用比Cl?更明显。SA-S@PDA-H通过静电相互作用、氢键、π-π堆叠和微孔填充等协同效应，表现出对混合阳离子和阴离子染料的优异吸附性能。经过五次连续的吸附-解吸循环后，微球的去除效率仍保持在80%以上。
引言
纺织、造纸、皮革和印刷行业的快速发展导致每年全球合成染料的产量约为7.0 ×10^5至10.0 ×10^6吨[1]。不幸的是，大约80%的含染料废水未经处理直接排放到水中[2]。染料中含有苯二胺和萘等有害芳香化合物，对人体健康构成严重威胁，如过敏、皮炎、癌症、皮肤刺激和突变，还可能在水生生物体内积累，从而对公共健康和整个生态系统造成长期危害[3]。因此，从废水中去除染料至关重要，因为即使水中的微量染料也可能具有毒性且非常显眼。然而，这些染料分子结构稳定，难以自然降解。特别是带有永久正电荷的阳离子噻嗪染料亚甲蓝（MB）具有平面多环结构，而含有磺酸基团(-SO??)的阴离子偶氮染料甲基橙（MO）则通过偶氮键(-N=N-)连接芳香环。因此，MB和MO作为代表性的污染染料，已被广泛研究用于废水处理[4]。多种传统的物理化学方法，如沉淀、絮凝、电动力凝聚、离子交换和膜过滤，已被用于处理有色废水[5][6][7]。然而，这些方法通常伴随着较高的运营成本和技术限制，阻碍了其在小规模行业的广泛应用。有趣的是，吸附作为一种有前景的替代方法，因其高效、操作简单和环境友好而受到关注[8]。因此，要适用于大规模应用，理想的吸附剂必须具备多种特性：对多种染料的高吸附能力、强的抗干扰能力、优异的可重复使用性和低成本[9]。然而，许多吸附剂仅对单电荷染料（如亚甲蓝（MB）或甲基橙（MO）表现出高吸附性能。刘等人[10]使用MgO改性的SBA-15制备了一系列吸附剂，通过静电相互作用、氢键和孔隙填充，最大吸附容量达到827.5 mg/g。然而，这种高吸附材料只能吸附阳离子染料，难以有效处理含有混合阴离子和阳离子染料的复杂废水。因此，开发一种对阴离子和阳离子染料都具有优异吸附能力的双功能吸附剂成为当前研究的关键挑战。
海藻酸钠（SA）是一种天然阴离子多糖，其分子链上含有丰富的羧基(-COOH)，具有无毒、亲水性、生物降解性和生物相容性等优点[11]。它可以通过Ca2?交联形成稳定的“蛋盒”结构凝胶微球[12]。在适当的pH值下，羧基离子化为-COO?，可以通过静电吸引有效捕获阳离子染料。马等人[13]报道了一种使用改性Go@Fe?O?掺杂的SA/CS凝胶制成的磁性凝胶珠，表现出对重金属和阳离子染料的优异吸附性能。硬脂基三甲基铵氯化物（STAC）是一种阳离子表面活性剂，由亲水性季铵盐阳离子和长疏水烷基链(C18)组成，是关键的孔隙形成剂和电荷调节剂[14]。Chatterjee等人[14]展示了由阴离子表面活性剂(SDS)制成的壳聚糖水凝胶胶囊的优异吸附能力。然而，表面活性剂在水凝胶胶囊中的存在可能对工业应用造成危害，因为它们可能对水生和陆地生物造成伤害，并对人类健康构成风险[15]。设计了一种酸交换策略用于孔隙形成和高吸附容量。通过后续的酸处理，溶液中的高浓度H?与SA的羧基竞争性结合，从而选择性地取代了通过静电相互作用结合的STAC分子。这一过程不仅可能创建额外的孔结构，更重要的是，它触发了微球表面的电荷和结构重构。在之前的工作中，STAC被掺入SA中，然后使用酸替换STAC，得到SA@STAC-H，其对阳离子染料的吸附性能优异，最大吸附容量为487 mg/g。然而，其对阴离子染料的吸附性能较差。多巴胺（PDA）通过多巴胺自聚合成，具有优异的粘附性，也被称为“生物启发型胶水”，能够均匀覆盖几乎所有固体基质的表面和内部[16]。此外，PDA富含儿茶酚、胺和亚胺等官能团，这些官能团在不同pH值下可以发生质子化或去质子化，使PDA能够通过静电相互作用吸引阴离子染料，并通过强氢键和π-π堆叠吸附含有苯环的各种染料分子[17][18]。
本工作的目标是利用海藻酸钠、多巴胺和硬脂基三甲基铵氯化物，通过Ca2?交联制备两性水凝胶微球SA-S@PDA，以实现阳离子和阴离子染料的同步吸附。为了提高吸附能力，对SA-S@PDA微球进行酸处理，使其转变为SA-S@PDA凝胶微球，从而形成更多孔隙，便于染料分子进入。详细研究了微球的结构和形态、吸附行为（包括吸附动力学、等温线、pH值和温度的影响）、可重复使用性以及吸附机制。
材料与仪器
海藻酸钠（SA）购自天津大茂化学试剂厂（中国天津）。硬脂基三甲基铵氯化物（STAC）、盐酸多巴胺（DA·HCl）、亚甲蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、沙黄T（ST）、甲基紫（MV）、孔雀石绿草酸盐（MGO）、甲基橙（MO）、日落黄（SY）、酸橙7（AO7）和苋菜红（AM）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。
染料的吸光度采用Unic-2602 UV-Vis仪器测量
SA-S@PDA-H水凝胶微球的制备过程
酸取代海藻酸钠和多巴胺水凝胶微球的制备过程如图1所示。从图1A可以看出，两性水凝胶微球是通过交联-涂覆-酸取代策略制备的，其中海藻酸钠首先与Ca2?交联，然后涂覆多巴胺（PDA）和STAC，最后用酸处理替换STAC，得到含有大量羟基的SA-S@PDA-H微球
结论
通过交联-涂覆-酸取代策略成功制备了两性水凝胶微球SA-S@PDA-H，其中海藻酸钠与Ca2?交联，涂覆多巴胺和STAC，最后用酸处理替换STAC。SA-S@PDA-H水凝胶微球的膨胀率为127.3%。SA-S@PDA-H对MB的吸附容量随温度升高而增加，在45°C时达到最大吸附容量869 mg/g，这一过程为吸热过程
CRediT作者贡献声明
陈建军：撰写——原始草稿。赵倩：方法学。王丽敏：资源提供。史洪星：验证。李颖：形式分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢国家国防科技委员会（JSJL2023208A001）对本研究项目的财政支持。
