从磷石膏合成α-半水石膏：微波法与传统水热法的比较研究，并结合密度泛函理论（DFT）计算

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synthesis of α-hemihydrate gypsum from phosphogypsum: a comparative study of microwave and conventional hydrothermal methods integrated with DFT calculations

微波水热法与常规水热法合成α-半水石膏效果对比及EDTA作用机制研究。采用DFT理论计算揭示EDTA通过羧基配位Ca2+抑制晶体生长，微波法使石膏抗压强度提升51.8%且能耗降低105.4%。

　　

向婷玉|杨雷|郑明辉|朱建平|王玉丽|张海波|罗淑琼

中国河南省深地工程材料重点实验室，河南理工大学材料科学与工程学院，焦作454003

摘要

磷石膏是制造磷酸盐肥料过程中产生的固体废物。目前一种高附加值利用方法是通过传统的水热合成方法将其制备成广泛使用的α-半水石膏（α-HH）。然而，这种方法耗时且能耗较高。微波水热合成作为一种更优的替代方案，因其具有强大的穿透能力和快速加热速率而受到关注。因此，本研究对比了传统水热方法和微波水热方法制备α-半水石膏的过程。采用密度泛函理论（DFT）系统分析了EDTA对α-HH合成的影响。此外，还运用了一系列材料表征技术来阐明其改性机制。实验结果表明，在相同条件下，两种方法经过4小时的水热处理后都能生成α-HH石膏。然而，微波水热法制备的产品性能更优。在微波水热条件下添加1.2%的EDTA后，样品的平均长径比达到1.46，抗压强度为39.26 MPa，比传统水热法高出51.8%，同时能耗降低了105.4%。这些发现表明EDTA能够离子化羧基，使其与α-HH表面的Ca²⁺形成稳定的复合物，从而抑制晶体c轴的生长，调节晶体形态，证明EDTA是一种有效的晶体改性剂。因此，微波水热合成α-半水石膏比传统水热方法更高效，并具有环境和经济优势。

引言

磷石膏是在“湿法”制造磷酸盐肥料过程中产生的灰色或深黑色固体废物。据估计，每生产一吨磷酸，大约会产生5吨磷石膏[1]、[2]。近年来，随着农业和化肥行业的快速发展，对磷肥的需求持续增加，导致磷石膏的排放量大幅上升。2023年，中国的磷石膏排放量达到8100万吨，位居全球首位[3]。

磷石膏主要由CaSO₄·2H₂O组成，其中含有可溶性磷[4]、水溶性氟化物、不可溶性磷和氟、共晶磷[5]，以及少量重金属元素和其他杂质。这些杂质的存在阻碍了磷石膏的广泛应用。目前，中国磷石膏的资源利用率仅为55%，大量磷石膏仍以堆放方式处理。这种处理方式占用大量土地[6]，并对周边生态环境及公众健康构成威胁[7]、[8]。因此，迫切需要探索多种磷石膏的合理利用途径。

目前，磷石膏被用于制备α-半水石膏（α-HH），后者具有极高的硬化强度、热稳定性和优异的生物相容性，引起了广泛关注。制备的α-半水石膏应用于土壤改良剂[10]、[11]、道路基层材料[12]、水泥添加剂[14]等多个领域。然而，现有研究中的α-半水石膏强度不足，限制了其大规模应用。因此，开发合适的制备工艺以提高其强度具有重要意义。多项研究表明，α-半水石膏的强度与制备工艺和改性剂类型密切相关[16]、[17]。

目前，α-半水石膏的工业制备工艺主要有两种：高压釜法和水热法。这两种方法都需要高温高压条件，能耗较高，产品质量稳定性不足[18]。为了减少这一过程中的CO?排放，微波水热技术成为一种潜在的替代方案。它结合了传统的水热合成方法和微波场，利用微波能量（或热量）在各种力场（如电场或磁场）中达到特定加热温度，促进化学反应[19]。与传统水热合成相比，微波加热具有强大的穿透能力和快速升温速率，并具有非热效应，降低了反应所需的活化能。这意味着制备温度可以低于传统加热方法的要求。Jiang[20]对比评估了微波水热法与传统方法制备Fe取代托贝莫莱特（tobermorite）的效果，结果表明微波水热法得到的产品为Fe取代托贝莫莱特。当Fe/Si比为0.15/0.2时，铁的固化率达到100%。此外，微波水热法能显著缩短反应时间，所得产品比传统方法更稳定。

此外，α-半水石膏的强度与添加的晶体改性剂的类型和剂量密切相关[21]。在报道的改性剂中，乙二胺四乙酸（EDTA）是最有效的晶体形状调节剂之一，可制备出短柱状、高机械强度的α-半水石膏。Xiao等人[22]发现，随着EDTA添加量的增加（从0.00 mM增加到1.40 mM），α-半水石膏的形态从纤维状变为短柱状，平均长径比从31.5降至1.7。Yin[23]在甘油-水体系中制备α-半水石膏，发现EDTA能降低α-半水石膏的局部过饱和度，促进其规则形状的形成。Li等人[24]观察到，当EDTA添加量为0.05%至0.1%时，α-半水石膏的抗弯强度超过4 MPa，抗压强度超过35 MPa。一般来说，长径比较小的α-半水石膏具有更好的物理性能。EDTA进入反应体系后，主要与α-半水石膏表面的Ca²⁺结合，通过配位反应抑制C轴方向的晶体生长，从而调节晶体形态，提高强度。

尽管许多实验研究表明EDTA对α-半水石膏表面性质有显著影响，但由于现有方法的局限性，EDTA与晶体表面之间的分子级相互作用机制尚未完全阐明。随着计算能力的提升，计算模拟成为揭示这一机制的强大工具。特别是密度泛函理论（DFT）在揭示改性剂与α-半水石膏表面相互作用方面的应用越来越受到关注。Zhang等人[25]利用DFT中的CASTEP模块模拟计算了戊二酸、马来酸和柠檬酸在α-半水石膏表面的吸附能差异。Du等人[26]也使用DFT方法成功模拟了马来酸在α-半水石膏不同晶体表面的吸附情况，达到了传统实验技术无法达到的分辨率[27]。这些发现为通过DFT探索各种改性剂的相互作用提供了理论和基础[26]、[28]。然而，目前尚无关于EDTA与α-半水石膏表面相互作用的研究。因此，利用DFT揭示EDTA影响α-半水石膏表面性质的机制具有重要意义。

因此，本研究以磷石膏为原料，采用微波水热法制备α-半水石膏，并将其与传统水热法进行比较。同时，进一步研究了改性剂EDTA剂量对α-半水石膏宏观性质和微观形态的影响，以确定合适的剂量范围。利用密度泛函理论（DFT）方法研究了EDTA与α-半水石膏晶体之间的相互作用，从分子层面揭示了EDTA的作用机制。本文的结果可为微波水热合成条件下α-半水石膏的制备提供理论指导。实验的技术路线如图1所示。

因此，本研究采用微波水热法制备α-半水石膏，以磷石膏为原料，并将其与传统水热法的结果进行对比。此外，进一步探讨了改性剂EDTA剂量对α-半水石膏宏观性质和微观形态的影响，以确定合适的剂量范围。DFT方法用于研究EDTA与α-半水石膏晶体之间的相互作用，从分子角度揭示EDTA对α-半水石膏晶体调节的机制。本文的发现可为微波水热合成条件下α-半水石膏的制备提供理论指导。实验的技术路线如图1所示。

原材料

本研究使用的分析纯化学试剂EDTA（C₁₀H₁₆N₂O₈，纯度≥99.7%）由McLean Chemical Reagent Technology Co.提供。实验用去离子水（H₂O）采用U-Pure系列超纯水分配器制备。

实验用磷石膏样品来自济源万洋有限公司。为确保材料安全，在实验前对原材料进行了多次清洗处理。

原材料和空白对照的预处理

在制备α-半水石膏之前，对磷石膏进行了水洗预处理。使用XRF测量了预处理前后样品的化学成分，结果总结见表1。表1显示，原始磷石膏中含有较高水平的P₂O₅和Al₂O₃杂质。水洗预处理后，杂质含量显著降低，CaSO₄·2H₂O的含量增加到97.41%，表明

α-半水石膏晶体的相变机制

制备α-半水石膏的方法有多种，主要包括蒸发法、水热法和盐溶液法。盐溶液法操作温度较低，但可能引起反应装置的腐蚀；蒸发法得到的产品稳定性不足。相比之下，基于水热技术的微波水热法具有优异的加热速率和产物稳定性

潜在的环境和经济效益评估

本研究利用磷石膏（磷化工行业的固体废物）制备α-半水石膏，有助于减少这种废物的大量积累所带来的环境危害。这种策略为磷石膏的资源化利用提供了可行方案。制备的高强度石膏可制成各种应用产品

结论与展望

本研究分别采用微波水热法和传统水热法从磷石膏（磷化工行业的副产品）制备α-半水石膏，并系统比较了两种方法的差异。结合DFT理论方法，深入研究了改性剂EDTA对α-半水石膏形态的调节作用及其改性机制。主要结论如下：

作者贡献声明

罗淑琼：撰写、审稿与编辑，概念构思。杨雷：软件开发、方法设计、实验研究。向婷玉：初稿撰写、实验研究。朱建平：结果验证、方法设计。郑明辉：结果验证、方法设计。张海波：结果验证、方法设计。王玉丽：实验监督、方法设计。

利益冲突声明

我们声明本手稿“从磷石膏制备α-半水石膏：微波水热法与传统水热法的对比研究及DFT计算”不存在利益冲突，并批准其发表。我们确认该工作是原创的，未曾以全部或部分形式在其他地方发表。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52278256, 51808196）、河南省重点公益专项（201300311000）、欧盟欧洲研究与创新框架计划（项目编号101086302）、河南理工大学博士基金（B2021-15）、河南理工大学2023年创新研究团队基金（T2023-5）以及河南优秀外籍专家的财政支持