掺镁的CdS/NiCoAl-LDH异质结（类似S-结构），具有优化的能带排列和增强的光催化氢气生成性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mg-doped CdS/NiCoAl-LDH S-scheme-like heterojunction with optimized band alignment and enhanced photocatalytic hydrogen evolution

Mg掺杂调控CdS/NiCoAl-LDH异质结的可见光产氢性能，通过增强光吸收、抑制载流子复合、优化能带匹配及活性位点电子结构，使产氢速率达5984.12 μmol·g?1·h?1，较未掺杂样品提升2.82倍，且循环稳定性优异。

　　

杨瑞敏|穆文宁|崔康平

合肥工业大学资源与环境工程学院，中国安徽省合肥市230009

摘要

为实现“双碳”目标和清洁氢气生产，开发具有高活性和耐久性的可见光光催化剂仍然是一个挑战。本文构建并研究了掺镁改性的CdS/NiCoAl-LDH异质结构，以阐明镁的掺入如何协同调节结构、能带能量和氢气演化行为。多尺度表征结合密度泛函理论（DFT）计算表明，适当的镁掺杂增强了可见光吸收，抑制了光生电子-空穴复合，降低了界面电荷传输阻力，并优化了能带对齐，使导带向更负的电位移动，价带向上移动，从而增强了光生电子的还原能力并提高了氢气演化反应的热力学驱动力。在4小时的可见光照射下，CdS/NiCoAlMg(10%)-LDH的氢气演化速率为5984.12 μmol·g?1·h?1，是未掺杂样品的2.82倍，并且在四个循环后仍保持超过95%的初始活性，表明其具有良好的活性和循环稳定性。DFT分析显示，镁部分替代了镍，重新分配了费米能级附近的电子态，并优化了Co活性位点的氢吸附，从而降低了氢气演化反应的反应势垒。总体而言，镁掺杂调节了能带边缘，优化了活性位点的电子结构，并加速了CdS/NiCoAl-LDH中的界面电荷传输，从而在可见光下增强了光催化氢气演化性能。

引言

氢气有望成为未来能源系统的重要支柱。在现有的途径中，太阳能驱动的光催化水分解具有温和的操作条件和内在的可持续性，为大规模、低碳H?生产提供了有前景的途径[1]，[2]。在氢气演化反应（HER）中，光子吸收促进电子从价带（VB）转移到导带（CB），生成电子-空穴对。光生电子将质子还原为H?，而空穴则通过氧化反应被消耗[3]，[4]。尽管如此，强烈的可见光吸收、抑制电荷载流子复合以及加速界面反应动力学仍然是限制整体效率和稳定性的关键瓶颈。

基于镍的层状双氢氧化物（Ni-LDHs）具有二维层状框架、可调的组成和丰富的表面/界面位点，使其成为有前景的HER催化剂。在Ni-LDHs中，界面工程，特别是与可见光响应半导体的异质结构形成，显著增强了电荷载流子的分离和传输动力学，从而提高了HER活性。例如，1D/3D CdS/NiAl-LDH异质结构利用了内在的界面场和紧密接触，加速了载流子的迁移，在可见光照射下实现了3.24 mmol·g?1·h?1的氢气演化速率[5]。此外，对高表面积NiAl-LDH进行可控硫化，在原位生成了0D p型NiS物种，这些物种与NiAl-LDH局部耦合形成点对点p-n异质结构，进一步加速了载流子的分离和传输，增强了光催化H?演化[6]。此外，在类似纳米花的NiAl-LDH上原位生长的NiP?量子点与p型Cu?P纳米颗粒耦合，形成了具有均匀分布活性位点的空间p-n网络，界面场促进了电荷迁移，同时抑制了电子-空穴复合，使得这种三维双金属磷化物异质结构优于单组分对应物，实现了6.78 mmol·g?1·h?1的氢气演化速率[7]。

最近，阶梯式（S-方案）异质结构被提出作为一种先进的电荷传输范式，它结合了高效的电荷分离和强大的氧化还原能力[8]。在S-方案系统中，界面能带弯曲和内在的电场使得低能量电子和空穴在界面处选择性地复合，而高能量电子和空穴则保留在各自的还原和氧化组分上，从而保持了光催化反应的热力学驱动力[8]。这一概念已成功应用于CdS/LDH杂化物以实现可见光驱动的氢气演化。例如，NiAl-LDH改性的金字塔形CdS多面体形成了S-方案异质结构，促进了定向电荷传输并提高了HER活性[9]，而0D/3D CdS/CoAl-LDH S-方案异质结构具有增强的界面电荷传输和高度亲水表面，进一步提升了光催化氢气演化性能[10]。这些进展突显了界面电场工程在CdS/LDH异质结构中的重要性，并为进一步优化性能提供了相关的概念框架。

基于异质结构诱导的界面电荷调节（包括S-方案设计原则），元素掺杂提供了额外的强大手段，以进一步调节能带边缘能量、界面电荷传输和催化活性位点，从而增强光催化HER性能。先前的研究表明，V掺杂在NiFe-LDH中提高了电导率并优化了氢中间体的吸附，从而加速了HER动力学[11]，而Rh掺杂的超薄NiFe-LDH拓宽了光吸收范围，并提供了高效的界面共催化位点，显著降低了电荷传输阻力，提高了活性和稳定性，实现了2.09 mmol·g?1·h?1的氢气演化速率[12]。进一步的协同优化结合了掺杂和异质结构工程，例如NiCo-LDH与P掺杂的CdS（NiCo-LDH/P-CdS）的集成显著增强了可见光吸收并提高了氢气演化效率[13]，而P掺杂的CdS@NiFe-LDH调节了费米能级和中间带特性，延长了载流子寿命，实现了10.05 mmol·g?1·h?1的氢气演化速率[14]。

然而，大多数修改都集中在二元LDH上，而对于三元甚至四元系统的集成掺杂异质结构设计仍然相对较少。我们之前的工作[15]表明，CdS和NiCoAl-LDH可以集成到高效的CdS/NiCoAl-LDH异质结构中，显著提高了两种组分的氢气演化性能。在这个基础上，引入金属掺杂以实现能带对齐、界面化学、活性位点电子结构和电荷传输的协调多尺度优化，对于实现更高的活性和稳定性具有巨大潜力。

作为一种碱土金属，镁已被广泛用于修改半导体性质[16]，并且镁掺杂通常增强了光催化活性[17]。在这项工作中，合成了一系列具有可控镁含量的CdS/NiCoAl-LDH样品，并从结构、光学性质和电化学行为方面进行了全面表征。在可见光照射下，CdS/NiCoAlMg(10%)-LDH样品的氢气演化速率为5984.12 μmol·g?1·h?1，是未掺杂样品的2.82倍，并且在四个循环后仍保持超过95%的初始活性，显示出良好的循环稳定性。具体表面积和电化学分析表明，镁掺杂增加了比表面积和孔体积，通过使导带变得更负来调节能带结构，并降低了Tafel斜率和Nyquist半径。补充的光致发光和瞬态光电流测量表明，载流子复合得到了有效抑制，电荷分离和传输更加高效。密度泛函理论计算进一步揭示，镁掺杂将Co位点的ΔG?向0 eV移动，并诱导了界面电子密度的重新分布，从而为实验观察到的活性和稳定性的提高提供了电子结构基础。总体而言，这项工作从设计和机制角度阐明了CdS/NiCoAl-LDH异质结构中镁掺杂如何同时调节光吸收、能带对齐、活性位点电子配置和电荷传输，为高效和耐用的可见光驱动氢气演化催化剂提供了一种通用的策略和机制基础。

部分摘录

镁掺杂CdS/NiCoAl-LDH和未掺杂CdS/NiCoAl-LDH的合成

CdS（50 mg）通过使用CdCl?·2.5H?O（≥98%，Aladdin）和硫脲（AR，99%，Macklin）在乙二醇（AR，≥98%，Aladdin）中通过溶剂热法合成[15]，然后将其分散在70 mL蒸馏水中并超声处理2小时以获得均匀悬浮液。接下来，向CdS悬浮液中加入CoSO?·7H?O（0.3 mmol，试剂级，99.5%，Macklin）、NiSO?·6H?O（1.7 mmol，AR，Aladdin）和Al?(SO?)?·18H?O（1 mmol，AR，≥99%，Aladdin）。制备了镁掺杂的CdS/NiCoAl-LDH样品

微观结构和化学组成

图1显示了不同镁掺杂水平的CdS/NiCoAl-LDH材料的XRD图谱。随着镁含量的增加，NiCoAl-LDH（PDF#00-051-1525）在（003）、（006）、（012）、（015）和（018）平面的特征衍射峰以及CdS（PDF#97-006-7776）在（110）、（002）和（101）平面的衍射峰仍然清晰可见，而新形成的NH?MgAlF?相（PDF#24-0045）的峰逐渐增强。这表明镁的掺入并未

结论

本研究系统地阐明了镁掺杂如何调节CdS/NiCoAl-LDH的光催化氢气演化性能。通过合成镁掺杂含量从5%到20%的CdS/NiCoAlMg-LDH，并结合XRD、SEM、XPS与光电化学测量和DFT计算，我们阐明了掺杂对相组成、微观结构、电子结构和催化行为的影响。主要研究结果如下：

1)

在10%的镁掺杂含量下，

CRediT作者贡献声明

穆文宁：方法学、研究。崔康平：监督。杨瑞敏：写作——审稿与编辑，写作——初稿，方法学、研究，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号52074069）、钢铁自然科学基金、河北省自然科学基金（编号E2022501030）、河北省自然科学基金（编号E2021501029）、河北省科技计划（24464402D）、安徽省大学协同创新计划（GXXT-2023-046）、安徽省科技创新攻关计划（202423110050041）以及科技