基于ZnO的光催化技术用于处理来自纺织品的合成洗衣废水：性能优化与生态毒理学评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：ZnO-based photocatalysis for the treatment of synthetic laundry wastewater derived from textiles: Performance optimization and ecotoxicological assessment

光催化降解工业纺织印染废水及合成洗衣废水效果，ZnO在可见光下表现优异，近100%颜色去除但COD去除率<25%，催化剂可循环使用4次以上，生态毒性测试显示残留毒性，需改进催化剂固定和延长辐照时间提升COD降解效率。

　　

作者名单：Alice Cardito、Antonietta Mancuso、Andrea Pipolo、Olga Sacco、Luisa Albarano、Vincenzo Vaiano、Giovanni Libralato、Maurizio Carotenuto、Giusy Lofrano

萨莱诺大学“A. Zambelli”化学与生物系，地址：via Giovanni Paolo II 132, Fisciano, SA 84084, 意大利

摘要

随着对可持续水资源管理需求的增加，亟需有效的处理技术来应对纺织和洗衣废水中的高污染物负荷及其毒性。本研究在模拟太阳光照条件下，使用商用ZnO对工业纺织油墨和合成洗衣废水（SLW）进行了光催化降解实验。通过评估催化剂浓度（0.25–2.00 g/L）、初始pH值（3–10）以及多次循环使用催化剂的效果，对工艺进行了优化。通过清除实验阐明了反应机理，并通过与TiO?的比较来评估光催化性能。ZnO在降解单一和混合油墨方面表现出优异的能力，实现了高达100%的脱色率，但COD去除率较低（<25%），表明残留有机物仅部分矿化。对于SLW，在最佳浓度1 g/L和自然pH值（6.7）下，ZnO的降解效率达到75%，脱色率为92%，COD去除率为45%。清除实验表明，光生空穴（h?）是主要的反应物种。在相同条件下，ZnO的性能优于TiO?，这证实了其对太阳光的更高响应性。该催化剂在连续四次循环使用后仍保持高效（>75%）。使用Artemia franciscana进行的生态毒性测试显示，ZnO光催化处理降低了油墨混合物和SLW的固有毒性；然而，仍观察到残留的毒性效应，主要归因于ZnO粉末的存在。总体而言，本研究证明了ZnO作为可重复使用的光催化剂在近中性pH值下处理有色废水的可行性，同时指出了需要固定催化剂和延长光照时间以进一步提高COD去除率和改善生态毒性兼容性的必要性。

引言

全球人口增长、快速城市化和气候变化加剧了水资源危机，这是近几十年来最紧迫的问题之一。据预测，到2050年约有20亿人将面临水资源短缺，其中95%来自发展中国家[1]。联合国估计，全球每年抽取的淡水总量约为4000立方千米，其中超过一半（56%）作为废水排放回环境中[2]。由于现有淡水储备不足以满足不断增长的全球需求，因此必须实施新的策略来缓解这一全球性威胁。在这种情况下，利用再生废水有助于缓解水资源短缺[3]。 在人类活动中，纺织业是水资源的主要消耗者之一。据估计，欧洲每年用于生产织物的水量约为6亿立方米[4]。平均而言，处理1公斤纺织品需要50–100升水，其中20–30%用于染色[5][6]。几乎所有用水在处理后都会作为废水排放。洗衣行业也是水资源的重大消耗者，一个工业洗衣厂每天可能产生多达400立方米的废水，平均每公斤纺织品使用15升水[7]。这些废水具有较高的浊度和高浓度的染料、无机化合物和有机物[8][9]。如果不进行适当处理，这些污染物会改变水体的物理化学性质，影响水生生物的生长、发育、行为、繁殖和死亡率，并可能危害人类健康[10][11][12]。因此，迫切需要开发能够处理此类废水并促进其再利用的适当技术。在这方面，高级氧化工艺（AOPs）为处理复杂废水提供了潜在的解决方案。AOPs包括多种基于原位生成活性氧物种（ROS）的过程，例如羟基自由基（HO?），能够非选择性氧化废水中的有机污染物。光催化技术利用光活性催化剂（如半导体金属氧化物）在紫外线或太阳辐射下生成ROS，已被证明对含有顽固污染物的水体处理特别有效[13]。二氧化钛（TiO?）是最常用于废水处理的光催化剂；然而，它需要近紫外（λ < 390 nm）辐射。氧化锌（ZnO）是TiO?的常见替代品，由于其内在结构缺陷，它可以吸收更宽范围的太阳光谱（λ < 425 nm），使其更适合使用可见光作为辐射源[14][15]。此外，ZnO的生产成本比TiO?低75%[16]。ZnO的光催化机制可以描述为以下反应：

$\mathrm{ZnO}+\mathrm{hv}\to \mathrm{ZnO}(e_{\mathrm{CB}}^{?}+h_{VB}^{})$ $h_{VB}^{+}+H_{}^{}\mathrm{2<mo>\to <msup><mrow><mi>H</mi></mrow><mrow><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mi>HO</mi></mrow></msup></mo>}$ $h_{VB}^{+}+{\mathrm{OH}}^{}?\to <msup><mrow><mi>HO</mi></mrow></msup>$ $e_{\mathrm{CB}}^{?}+O_2\to <msubsup><mrow><mi>O</mi></mrow><mn>2<mrow><mi>•</mi></mrow></mn></msubsup>$

当ZnO吸收能量等于或大于其带隙能量（Eg = 3.1 eV [17]）的光子时，电子从价带跃迁到导带，形成电子-空穴对[方程1]。这些电子-空穴对可以迁移到光催化剂表面，引发氧化还原反应，生成自由基[（2）、（3）、（4）]。通过这些机制生成的ROS对多种分子的降解非常有效[18]。 在本研究中，使用商用ZnO在模拟太阳光照条件下处理了来自餐饮服务中使用的十二块彩色聚酯-棉质桌布的工业纺织油墨溶液和合成洗衣废水（SLW）。同时，还与TiO?进行了比较，并评估了溶液pH值对光催化过程的影响。进行了自由基捕获实验和催化剂回收性测试。通过使用Artemia franciscana作为目标生物，评估了处理后废水的残留毒性。与以往的研究不同，本研究评估了利用模拟太阳光照驱动的异质光催化技术处理实验室中洗涤进口纺织品产生的洗衣废水的效果。这种废水的特性分析使我们能够评估纺织品带来的潜在污染，处理这些废水是一个重要的环境挑战。此外，本研究结合了使用商用ZnO作为光催化剂处理SLW的全面研究，并进行了生态毒性评估，以评估处理后废水的环境兼容性。虽然ZnO光催化技术在废水处理方面已得到广泛研究，但同时考虑污染物去除效率和处理后生态毒性的研究仍然有限，尤其是在处理洗衣废水方面。此外，使用商用光催化剂进行全面的光催化过程评估可以更快地将其应用于工业废水处理。

试剂

硫酸银（Ag?SO?，CAS编号：10294–26–5）、硫酸（H?SO?，96%，CAS编号：7664–93–9）、重铬酸钾（K?Cr?O?，CAS编号：7778–50–9）、邻苯二甲酸氢钾（KHC?H?O?，CAS编号：877–24–7）、乙二胺四乙酸（EDTA，CAS编号：6381–92–6）和氢氧化钠（NaOH，CAS编号：1310–73–2）均从Carlo Erba（意大利米兰Cornaredo）购买。氧化锌（ZnO，CAS编号：1314–13–2）和硫酸汞（II）（HgSO?，CAS编号：7783–35–9）也进行了采购。

染料溶液（TIS）和洗衣废水（SLW）

每种染料溶液的UV-Vis光谱见图S2。Atexco C在575 nm处有明显的吸收峰，Atexco M在530 nm处，Atexco Y在420 nm处，Atexco K在480 nm处。相应的COD值分别为270、300、255和200 mgO?/L。染料混合物的UV-Vis光谱见图S3。可以观察到四个不同的吸收峰，分别对应于所使用的每种染料。COD浓度为270 mgO?/L。

SLW的UV-Vis光谱

结论

本研究系统评估了基于ZnO的光催化技术在可见光照射下处理工业染料溶液（TIS）和洗衣废水（SLW）的适用性。ZnO在降解可溶性化合物方面表现出高效率，在所有染料溶液中几乎实现了完全脱色，在SLW中达到了92%的脱色率。然而，两种介质中观察到的COD去除率较低，表明该过程主要是通过脱色而非完全矿化实现的，顽固有机物仍然存在。

作者声明

在准备本手稿/研究期间，作者使用了ChatGPT 5.1来改进英语表达。作者已审阅并编辑了输出内容，并对本文的内容负全责。

作者贡献声明

Luisa Albarano：实验研究、数据分析。 Vincenzo Vaiano：撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构思。 Giovanni Libralato：验证、方法论设计、数据分析。 Alice Cardito：撰写初稿、实验研究、数据分析。 Antonietta Mancuso：撰写初稿、实验研究、数据分析。 Andrea Pipolo：实验研究、数据分析。 Olga Sacco：撰写、审稿与编辑、验证、数据分析。 Maurizio Carotenuto：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。