综述：在用于能源和环境应用的非传统 Bi?Mo?Y? 光催化剂研究方面取得的进展

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Advances in the study of unconventional Bi xMo yO z photocatalysts for energy and environmental applications

光催化材料研究进展与Bi-Mo-O半导体应用探索。摘要：非传统Bi-Mo-O光催化剂因其适中的能带结构、易合成、高催化活性及优异热稳定性，成为环境治理与能源转化领域的研究热点。本文系统综述了其合成方法、缺陷调控、异质结构建及微观结构优化策略，重点分析了这些改性手段对CO2还原、污染物降解及有机物光催化转化的性能提升机制，并指出材料工程化应用中的关键挑战与未来发展方向。

　　

杜夏|李慧琼|张恒|姚婷玉|严红|景立全|胡金光

哈尔滨科技大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨150080

摘要

作为一种新型的基于铋的半导体光催化剂，非传统的Bi_xMo_yO_z因具有适中的带结构、简便的合成工艺、高的催化活性、良好的物理化学稳定性和优异的热稳定性，已成为环境修复和能源转换领域的研究焦点。本文综述了非传统Bi_xMo_yO_z光催化剂在光催化领域的研究进展。首先介绍了光催化的基本原理以及非传统Bi_xMo_yO_z光催化剂在光催化反应系统中的优势。随后分析了非传统Bi_xMo_yO_z光催化材料的合成方法，并重点讨论了各种条件对其最终形貌的影响。此外，还强调了非传统Bi_xMo_yO_z光催化材料在缺陷/空位、异质结构构建和微观结构调控方面的最新研究进展。基于这些改性策略显著提升的光催化活性，本文详细介绍了该催化剂在CO₂还原、污染物降解和有机物光催化转化应用领域的性能和优势。最后，本文全面总结了非传统Bi_xMo_yO_z光催化剂的主要发展前景，并深入分析了其在实际应用中面临的挑战和障碍，旨在为该材料在光催化领域的进一步研究和应用提供理论指导和参考依据。

引言

快速的经济发展、科技进步和工业化带来了许多问题，其中最严重的是环境污染和能源枯竭[1]。因此，迫切需要寻找可持续和清洁的能源来解决这两个问题。作为廉价、无污染、高能量且取之不尽的能源，太阳能已成为当代能源利用领域的主要研究方向[2]、[3]、[4]。作为一种基于太阳能的绿色技术，光催化在解决环境问题和能源危机方面具有巨大潜力[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。目前，光催化技术已广泛应用于能源转换和环境修复。光催化技术的核心是光催化剂，因此开发高效的新型可见光光催化剂在光催化领域具有重要意义[10]、[11]、[12]。

自1967年藤岛和本田发现TiO₂可以光解水以来，光催化技术受到了关注。然而，TiO₂的带隙宽度（约3.2电子伏特）仅对紫外线有响应，而紫外线占太阳光的不到5%，导致太阳能利用率非常低[13]、[14]、[15]。为了有效利用太阳光的可见光进行光催化反应，研究人员致力于开发新型高效光催化剂。迄今为止，已经开发出许多类型的光催化材料，并对其光催化性能进行了表征，如g-C₃N₄、CdS、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和基于铋的材料等[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。其中，基于氧化铋的光催化材料因其优异的可见光活性、独特的晶体结构、复杂的原子配位、可调的带隙和独特的物理化学性质而成为新型光催化剂的研究重点[29]、[30]。通过O 2p和Bi 6s轨道的杂化，Bi(III)形成了空间分散的价带，这种电子构型降低了带隙，使其具有优异的可见光光催化性能[31]、[32]。此外，Bi 6s轨道中孤对电子的畸变可能导致O 2p和Bi 6s轨道之间的显著重叠，有利于提高光生载流子的迁移效率并降低带隙值。所有这些因素共同赋予了其高的可见光光催化活性。

值得注意的是，在基于铋的半导体材料中，铋钼酸盐是一种可以直接响应可见光的直接带隙半导体。目前，已经合成了几种铋钼酸盐光催化剂，包括传统的α-Bi₂Mo₃O₁₂、β-Bi₂Mo₂O₉、γ-Bi₂MoO₆以及非传统的Bi_3.64Mo_0.36O_6.55、Bi_2.38Mo_0.81O₆、Bi_3.2Mo_0.8O_7.5等[33]、[34]、[35]、[36]。在这些铋钼酸盐中，γ-Bi₂MoO₆因其独特的层状结构而受到广泛关注。然而，关于非传统铋钼酸盐的研究较少。尽管研究较少，但非传统的Bi_xMo_yO_z光催化剂在最近的研究中显示出在可见光驱动的太阳能利用方面的巨大潜力。作为一种基于铋的半导体材料，非传统的Bi_xMo_yO_z通常具有正的导带（CB）。由于[MoO₆]八面体畸变为[MoO₄]四面体，它具有合适的能带、易于合成、高催化活性、高物理化学稳定性和优异的热稳定性，成为环境修复和能源生成领域的研究热点[9]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。鉴于这些优势，非传统的Bi_xMo_yO_z光催化剂是一种有前景的光催化半导体材料，开发具有优异光催化性能的非传统Bi_xMo_yO_z基复合材料已成为当前的研究热点。目前，尚未有关于非传统Bi₂MoO₆光催化材料的综述，因此有必要及时进行概述，总结最新的关键进展、发展趋势和新兴领域。图1a展示了近年来用于光催化反应的非传统Bi_xMo_yO_z基光催化剂的重要发现时间线。2010年，非传统Bi_xMo_yO_z光催化剂首次应用于光催化降解领域。

本文综述了非传统Bi_xMo_yO_z在各种光催化应用中的最新进展，包括类型、合成方法、改性策略和应用（图1b）。首先，我们总结了基于Bi_xMo_yO_z的光催化剂的多样性和带结构，并分析了不同改性策略与光催化性能之间的关系，以及它们在各个光催化领域的应用。最后，我们指出了优化基于Bi_xMo_yO_z的光催化剂的挑战和未来机遇。这项工作有望为基于Bi_xMo_yO_z的光催化剂的设计和调控提供有价值的见解，推动更先进的基于Bi_xMo_yO_z的光催化剂的发展。

Bi_xMo_yO_z光催化原理

当前的研究表明，典型的非传统Bi_xMo_yO_z化合物（例如Bi_3.64Mo_0.36O_6.55，Eg ≈ 2.8电子伏特）的吸收边缘位于可见光区域（λ ≈ 500纳米），这与密度泛函理论（DFT）计算出的态密度分布高度一致[45]。值得注意的是，Bi_xMo_yO_z系统的半导体类型（N型/P型）显著影响其表面带弯曲状态。

Bi_xMo_yO_z光催化剂的合成

众所周知，光催化剂的制备方法对其尺寸、形貌和比表面积有重要影响，而这些因素决定了光催化剂的吸附能力和光催化性能[81]。目前，非传统Bi_xMo_yO_z光催化剂的主要合成方法包括水热/溶剂热法、微波辅助法和回流法。其中，水热/溶剂热法是最常用的合成方法。

光催化剂改性策略

作为光催化研究的热点，非传统Bi_xMo_yO_z光催化剂的光催化效率仍受多种因素的影响，主要包括可见光吸收效率、光生载流子分离效率和电子-空穴对的红ox能力。因此，为了提高电荷分离效率，研究人员致力于探索各种改性策略，如微观结构调控等。

Bi_xMo_yO_z光催化剂的应用

当前，可持续发展面临环境和能源两大危机，而光催化是解决这些问题的环保方案之一。非传统的Bi_xMo_yO_z作为一种具有合适能带结构的新类型光催化剂，通常用于光催化氧化反应；而对于还原反应，单一的非传统Bi_xMo_yO_z并不理想。然而，通过各种改性策略可以改变其带隙，从而改善其应用性能。

结论与展望

近年来，光催化技术已被证明为解决能源危机和环境污染这两个全球性问题提供了合理的方向。非传统的Bi_xMo_yO_z光催化剂因其合适的能带结构、独特的物理化学性质和特殊的电子性质而成为新的研究热点，能够增强光催化活性并缓解当前的环境和能源问题。在本综述中，我们……

CRediT作者贡献声明

李慧琼：撰写——初稿。 张恒：软件支持。 杜夏：撰写——审稿与编辑。 景立全：撰写——审稿与编辑。 姚婷玉：软件支持。 严红：资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金区域创新发展联合基金（U20A2030）的支持。本工作还得到了中国留学基金委青年骨干教师计划（202008930005）的支持。作者同时感谢国家自然科学基金（22278099）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。