《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Design and Implementation of an Energy-Saving Onsite Incineration System for Hazardous Medical Waste of Organic Liquid
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紫外/亚硫酸盐高级还原过程中硝酸盐的双重作用及其机制研究，揭示了硝酸盐通过淬灭还原性活性物质的同时生成氧化性一氧化氮自由基，促进甲苯磺酸类抗生素的氧化降解。密度泛函理论计算证实了关键反应步骤的可行性，该研究为复杂水体中协同还原-氧化工艺优化提供了理论支撑。
梁文尧|郑子琪|郑家珍|胡新疆|钟浩翔|张超|侯长兰|方颖|王辉|李美芳|胡曦|邓家勤|唐春芳
中南林业科技大学生态与环境学院，中国长沙410004
摘要
亚硝酸盐（NO??）在高级还原过程中的作用不仅限于其作为水合电子（e??）清除剂的已知功能。本研究探讨了亚硝酸盐（NO??）在紫外/亚硫酸盐体系中对二甲双胍（MET）降解的双重作用。结果表明，在含有20 mM Na?SO?的体系中，尽管10 mg/L的NO??使MET降解的伪一级速率常数降低了0.022 min?1，但在150分钟后，其最终降解效率却比不含NO??的体系提高了3.1%。这种反应速率受到抑制而最终效率却提高的悖论现象体现了其双重功能：它一方面通过清除e??来抑制还原性降解，另一方面又产生了活性氮物种（RNS）——特别是•NO，这一点通过电子顺磁共振（EPR）光谱得到了证实——而这种•NO促进了MET的氧化性降解。使用阿魏酸进行的淬灭实验表明，RNS对MET降解的贡献超过了26%。在降解途径分析中，NO??的存在引入了一条全新的氧化途径（途径III），该途径涉及•NO介导的脱水和环 opening 反应，这在不含NO??的体系中是不存在的。密度泛函理论（DFT）计算证实了这一途径的可行性，显示关键步骤（特别是从中间体P9到P10的高放热转化ΔG = ?105.66 kJ/mol）在热力学上是可行的。本研究阐明了NO??在UV/SO?2?体系中的双重作用，并考察了e??消耗与RNS生成之间的平衡，为优化复杂水体中的氧化还原协同过程提供了理论基础。
引言
紫外激活的亚硫酸盐高级还原过程（UV/SO?2? ARP）作为一种有前景的水处理技术，因其在选择性降解多种难降解有机污染物（ROPs）方面的高效性而受到广泛关注。其核心机制是利用紫外光（UV）激发亚硫酸盐（SO?2?）生成高还原性的活性物种，主要是水合电子（e??，E°' ≈ ?2.78 V vs. SHE）和氢自由基（H•，E°' ≈ ?2.3 V vs. SHE）。这些强还原剂，尤其是e??，能够通过单电子转移机制有效断裂污染物分子中的强化学键（如C–F、C–Cl、N–O），将其转化为低毒性或无毒的小分子产物。因此，UV/SO?2? ARP在处理典型的电子缺乏型ROPs（包括卤代有机化合物（如氯化溶剂、全氟和多氟烷基物质）和硝基化合物（如爆炸物、某些抗生素）方面表现出显著优势。[1], [2], [3]
在UV/SO?2? ARP中，关键的还原物种e??会迅速与亚硝酸盐（NO??）反应（k??/NO?? = 4.1 × 10? M?1·s?1），从而淬灭e??，导致污染物降解效率显著降低。[4], [5] 因此，NO??的普遍存在成为实际应用中的主要干扰因素，因为它极高的清除e??的速率常数使其能够超越大多数目标污染物。[6] 最近的研究进一步发现，在e??诱导的NO??还原过程中，会生成一类活性氮物种（RNS），例如一氧化氮自由基（•NO；E°' ≈ 0.39 V vs. SHE）（见方程式S2-S4）。[7] 这些物种具有相对较强的氧化能力。[8] 然而，目前关于UV/亚硫酸盐体系中氮氧阴离子的研究主要集中在硝酸根（NO??）上。[9], [10], [11], [12] 相比之下，同样存在于实际水体中的NO??不仅是一种更直接、更有效的e??清除剂，而且是RNS的更直接前体，因此理论上预期会引发更强的氧化还原耦合效应。然而，关于NO??这一独特作用的系统实验证据和机制理解仍然不足。鉴于NO??对UV/SO?2? ARP中污染物降解的影响尚不明确，进一步研究其在二甲双胍（MET）中的作用至关重要。二甲双胍是一种广泛使用且持久性的抗糖尿病药物，近年来全球消费量最大。[14] 在水体中检测到的其浓度可高达μg·L?1水平，[15] 但传统处理方法的去除效率较低，往往无法实现完全消除。[16] 此外，其分子结构中含有富电子基团（如胍基），这些基团容易受到氧化活性物种的攻击。[17], [18], [19] 在胍基的共振结构中，中心碳原子具有部分正电荷，使其极易受到亲核攻击。[20] 因此，选择它作为评估含NO??环境中UV/SO?2? ARP的还原-氧化耦合过程的理想模型化合物。
本研究系统地研究了NO??在UV/SO?2?体系中的去除效率及其对水中MET降解的影响。通过改变SO?2?和NO??的浓度以及溶液pH值，研究了NO??清除e??与RNS生成之间的动态关系。通过结合淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）光谱、液相色谱-质谱（LC-MS）以及中间体吉布斯自由能变化的密度泛函理论（DFT）计算，阐明了RNS在MET降解中的具体作用和潜在机制。基于研究结果提出了MET的可能降解途径。这项工作不仅为复杂水基质中的耦合还原-氧化过程提供了理论基础，还为基于UV/SO?2? ARP的实际水处理技术优化提供了关键见解。
化学试剂
在本实验中，所使用的化学试剂未经进一步纯化，至少达到分析级。二甲双胍（MET，C?H??N?）购自杭州本泽化工有限公司；阿魏酸（C??H??O?）来自RHAWN化学技术有限公司（上海）；亚硝酸盐显色剂购自Phygene生物技术有限公司；氮气由长沙瑞聪气体有限公司提供。其他所有化学试剂均购自国药化学试剂有限公司。
活性自由基的鉴定
为了直接鉴定UV/SO?2?体系中生成的活性物种，特别是在存在NO??的情况下，本研究采用了带有特定自旋捕集剂的EPR光谱。
本研究的重点——RNS的生成——通过直接检测•NO得到了证实。EPR分析显示了(DETC)?-Fe2?-•NO加合物的特征信号（图1a），其g因子为2.0054，氮的超精细耦合常数（a_N）为16.59 G，这与报道的自旋捕集机制一致。
结论
本研究重点探讨了NO??在UV/SO?2?体系中降解MET中的作用和机制，明确指出NO??不仅是ARP的抑制剂，还是通过氧化还原耦合驱动污染物降解的关键因素。在UV/SO?2?体系中，NO??迅速清除e??（k??/NO?? = 4.1 × 10? M?1·s?1），从而抑制了还原性降解途径。然而，FA淬灭实验和EPR光谱证实NO??能够生成RNS，并具有特征性信号。
CRediT作者贡献声明
唐春芳：撰写——审稿与编辑、资源协调、资金获取。
胡曦：资源协调。
方颖：资源协调。
梁文尧：撰写——初稿撰写、数据整理。
邓家勤：撰写——审稿与编辑。
胡新疆：撰写——初稿撰写、形式分析。
钟浩翔：撰写——审稿与编辑、方法学研究、形式分析。
郑子琪：数据可视化。
郑家珍：形式分析、数据整理。
王辉：撰写——审稿与编辑、方法学研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52100185、51979294、52100205）、湖南省自然科学基金（编号2023JJ31006、2023JJ41049、2023JJ30987）以及湖南省教育厅研究基金（编号22A0196）的财政支持。
