细胞外聚合物物质在锰氧化还原驱动的氮去除过程中的重要作用：受生物膜代谢的启发

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Neglected role of extracellular polymeric substances in manganese redox driven nitrogen removal: Inspired from biofilm metabolism

本研究开发连续流MBBR处理低C/N比废水，发现EPS通过介导锰氧化还原循环及优化微环境显著提升氮去除效率，最大总氮去除率达85±7%，且与HRT无关。EPS组分及荧光特性分析表明C-O、C=O和C-C键促进锰循环，优势菌属Sphaerotilus和Zoogloea与氨氮去除正相关，Mn(II)去除率与氨氮去除呈正相关，EPS成为锰循环驱动生物脱氮的关键驱动力。

　　

叶志清|邵思成

安徽农业大学资源与环境学院，合肥230036，中国

摘要

添加了锰的移动床生物膜反应器（MBBR）在锰的氧化还原作用与氮转化之间存在相互作用，这带来了挑战。为了克服这一限制，人们忽视了细胞外聚合物物质（EPS）在这一相互作用中的作用。本研究开发了一种用于处理低碳氮比废水的连续流MBBR。结果表明，锰的氧化还原循环驱动了MBBR中的硝化作用和反硝化作用，最大总氮去除率为85±7%，在水力停留时间（HRT）为10小时时达到。锰的氧化还原循环驱动的生物反硝化作用的稳定性与HRT的大小无关。通过平行因子方法确定了氮去除的过程以及EPS的组成和荧光特性。研究结果表明，用于氮转化的锰和参与锰氧化还原循环的锰分别占69.3±2.7%和24.9±2.2%，并且微生物活性和锰氧化还原循环驱动的氮去除能力与EPS的产生量同步。研究了三种类型EPS中Mn(II)的浓度和命运，并探讨了EPS中的主要功能基团与氮去除之间的关系。结果表明，Zoogloea属与NH₄⁺-N的去除有很强的相关性，NH₄⁺-N的去除与Mn(II)的去除呈正相关。EPS通过介导锰的氧化还原循环、优化生物膜微环境和调节微生物群落，成为反硝化的关键驱动力。本研究扩展了对锰氧化还原介导的氮去除机制的理解。

引言

移动床生物膜反应器（MBBR）被认为是一种高质量的氮去除工艺，因为它投资低且操作简单[1]。MBBR中的生物膜通过曝气分为好氧区、缺氧区和厌氧区，其结构主要促进了通过硝化作用和反硝化作用进行氮去除。硝化细菌主要分布在富氧区域，而反硝化细菌主要存在于厌氧/缺氧区域[2]。然而，这些氮去除过程受到溶解氧和有机碳不足的限制[3]。研究表明，适当增加曝气和碳源可以增强生物反硝化过程。尽管如此，这种方法存在成本高和出水有机物浓度高的缺点。使用锰源驱动的锰氧化还原作用进行反硝化可以解决这个问题。

Mn(II)-Mn(IV)的氧化还原电位介于主要氮化合物的氧化还原电位之间[4]。研究表明，锰氧化物可以加速氮的去除，并促进锰的氧化还原循环和氮的转化，从而实现更高的氨氮（NH₄⁺-N）和硝酸盐氮（NO₃^--N）的去除[5]。生物锰氧化物（BioMnOx）是由Mn(II)在微生物催化下原位形成的，具有良好的氧化和吸附性能，将其与MBBR工艺结合可以有效地通过锰的氧化还原循环去除氮和Mn(II)[6],[7]。微生物的锰氧化还原循环可以驱动生物反应器中NO₃^--N和NH₄⁺-N的共同去除，表明在硝酸盐依赖的厌氧锰氧化过程中，NO₃^--N被还原为NO₂^--N，而在Mnammox过程中NH₄⁺-N被氧化为NO₂^--N[8]。细胞外聚合物物质（EPS）是生物代谢产物，EPS决定了污泥絮体的疏水性和沉降性，这对膜生物反应器的性能有显著影响[9]。适当的Mn(II)/MnO₂浓度（即10, 50 mg·L^-1）可以使EPS活性提高30%，而高浓度的Mn(II)/MnO₂（即20, 100 mg·L^-1）对EPS的抑制作用为14.4%，表明高浓度的Mn(II）（即20 mg·L^-1）会抑制anammox细菌的活性[10]。研究表明，低碳氮（C/N）比为5是MBBR通过锰氧化还原作用去除氮的最佳值[11]。这可以模拟实际低C/N比废水的环境，而低C/N比与生物膜形成的厌氧微环境协同作用，实现高效的氮去除[12]。然而，到目前为止，EPS在锰氧化还原驱动的MBBR中去除氮的作用常常被忽视。因此，有必要进一步探讨EPS对NH₄⁺-N和NO₃^--N去除的影响。总体而言，这不仅增强了人们对锰氧化还原驱动的深度氮去除机制的理解，也为这项技术的大规模实际废水处理提供了指导。

在本研究中，应进一步了解EPS参与锰氧化还原驱动的氮去除过程。基于在低C/N比条件下开发的连续流MBBR，研究目标如下：（1）评估长期运行过程中不同水力停留时间（HRT）下的氮和锰去除的运行效率；（2）通过识别不同形式的锰（基于Mn(II)的比例和原位生成的BioMnOx）来验证锰氧化还原循环过程；（3）量化存在锰时的氮去除过程；（4）使用平行因子（PARAFAC）方法确定EPS的组成和荧光特性；（5）研究三种类型EPS中Mn(II)的浓度和命运，以及EPS中的主要功能基团与氮去除之间的关系；（6）确定主要功能微生物群落与氮去除和EPS之间的关系。本研究为连续流MBBR在可持续废水处理技术的发展提供了新的工程应用思路，以解决低碳深度处理营养物的问题。

节选内容

移动床生物膜反应器的启动和运行

基于以往MBBR运行的经验[13]，进一步探讨了EPS在水力停留时间（HRT）条件下对氮去除的影响，以评估EPS在锰氧化还原驱动的氮去除中的作用。开发了一种连续流MBBR，并使用聚丙烯YuLong生物载体（江苏YuLong环境保护有限公司，中国）进行填充，工作体积和填充比为1.5 L和60%。连续流MBBR分别在HRT为5小时、10小时和15小时时稳定运行。

移动床生物膜反应器在营养物去除方面的性能

连续流MBBR的长期运行结果表明，在三种HRT条件下，通过Mn(II)介导的NH₄⁺-N和NO₃^--N的去除性能发生了显著变化。如图2(a)所示，50天后，出水中的NH₄⁺-N浓度分别为7.1±1.2 mg·L^-1、0.7±0.5 mg·L^-1和1.2±0.6 mg·L^-1，平均去除效率分别为64±6%、96±2%和94±3%。出水中的NO₃^--N浓度分别为1.8±0.4 mg·L^-1、3.1±1.6 mg·L^-1和4.6±1.0 mg·L^-1

结论

本研究表明，连续流MBBR可以通过锰的氧化还原循环驱动氮去除。Mn(II)在氮转化过程中主要用于反硝化作用以去除氮。生物膜利用EPS作为有机碳源进行生物反硝化。EPS中的C-O、CO和C-C键促进了锰的氧化还原过程。生物膜中的主要属为和Zoogloea，它们提高了氮和有机物的去除效率。EPS是这一过程的关键驱动力

CRediT作者贡献声明

邵思成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理。叶志清：撰写 – 原稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了安徽省高校自然科学重点研究项目（编号：2024AH050453）和安徽省自然科学基金项目（编号：2408085QD117）的财政支持。