具有协同光热和电热效应的超疏水三聚氰胺海绵，用于油水分离及全天候防冰

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Superhydrophobic Melamine Sponge with Synergistic Photothermal and Electrothermal Effects for Oil-Water Separation and All-weather Anti-icing

多功能超疏水海绵MS/PANI/PPy/ACNTs/PDMS通过简易原位聚合和超声修饰制备，具有156.4°超疏水接触角，油水分离效率达99.3%，兼具光热（201.8℃/100s）和电热（128.7℃/100s）响应能力，适用于高效油水分离及全天候除冰应用。

　　

林立伟|史叶颖|潘明浩|吴佩静|刘凤宝|张宇哲

中国江苏省常州市常州大学环境科学与工程学院，213164

摘要

含油废水的处理仍然是一个重大的环境挑战。本研究介绍了一种多功能超疏水三聚氰胺海绵（MS/PANI/PPy/ACNTs/PDMS），该海绵通过简便的原位聚合和超声改性方法制备而成。该海绵具有优异的超疏水性，接触角为156.4°，可实现高达99.3%的油水分离效率，并对多种油类和有机溶剂具有出色的吸附能力。此外，它还具有显著的光热和电热转换性能，在光照（3.7 kW/m2）下可迅速升温至201.8℃，在低电压（10 V）下可在100秒内升温至128.7℃。这种双能量响应特性使其在除冰应用中表现出色。该海绵在多次循环使用后仍保持优异的耐用性。这些综合特性凸显了其作为多功能高效材料在处理复杂含油废水和表面工程中的巨大潜力。

引言

工业生产的扩张和海上运输的日益普遍导致含油废水排放量持续增加，这对生态系统和公共健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。这类废水不仅含有轻质油，还常常混有高粘度油，由于高粘度油的流动性差且容易附着在处理材料表面[4]，因此将其从水中有效分离成为该领域的一个重大难题[5]。传统的处理技术（如重力分离和过滤[6]、[7]）往往效率低下且会造成二次污染[8]。因此，开发高效环保的新型分离材料和技术至关重要[9]、[10]。 研究人员开发了多种三维（3D）多孔材料来解决油水分离问题[11]、[12]、[13]、[14]。三维多孔材料，包括气凝胶[15]、[16]、[17]、[18]、金属泡沫[19]、[20]和海绵[21]、[22]，作为油水分离的应用前景广阔的材料而受到广泛关注。海绵属于基于有机聚合物的三维多孔材料，成本低廉、易于获取，并可通过改性实现超疏水性。由于其独特的表面润湿性，超疏水海绵在油水分离中表现出出色的选择性吸附性能，能够快速吸收油类同时排斥水。其内在的多孔结构进一步确保了其较高的油承载能力，使其成为近年来的研究热点。传统的超疏水表面制备通常依赖于氟化化合物来获得极低的表面能。然而，许多氟化化合物（如全氟和多氟烷基物质PFAS）因其环境持久性、生物累积性和潜在的健康风险而备受关注。近年来，开发环保无氟超疏水材料成为了一个重要的研究方向。其中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为一种无毒且高度疏水的非氟化聚合物，被广泛用于制备无氟超疏水海绵。张等人通过将海绵骨架涂覆上疏水性杂化多孔共价有机框架（HCOF）与聚二甲基硅氧烷（PDMS），制备出一种超疏水三聚氰胺海绵（MS@HCOF-PDMS），该复合材料对多种油类和有机溶剂具有显著的吸附能力，可高效分离二氯甲烷（分离效率达99.3% [23]）。杨等人制备了一种由硬脂酸、聚二甲基硅氧烷和多壁碳纳米管共改性的聚氨酯海绵（SA-PDMS/MWCNT@PU），该复合材料的分离效率超过90%，并在光照下可迅速升温至101.5°C（2分钟），显示出快速的动力学性能、高稳定性和高效性[24]。然而，高粘度油的高粘度和低流动性显著限制了其在海绵多孔结构中的扩散速度，从而降低了吸附能力和分离效率。郭等人报道了一种由COF、木质素颗粒和PDMS改性的无氟超疏水三聚氰胺海绵，该海绵具有优异的稳定性、高油吸附能力，并能在阳光下快速吸收原油滴（32秒内），同时具备除冰潜力[25]。此外，王等人通过MXene/烛烟/PDMS涂层制备了一种无氟超疏水三聚氰胺海绵，该材料结合了高稳定性、优异的油吸附能力和协同的光热转换性能，实现了快速的太阳能热原油吸附（0.5毫升/26秒）和有效的除冰效果[26]。利用光热效应，这项研究为油水分离问题提供了可行的解决方案[27]、[28]、[29]。通过将光热效应与电热功能结合，可以减轻其对光照的依赖性。当这种混合系统集成到海绵基质中时，可以利用外部提供的能量产生热量，从而降低油的粘度，提高渗透和吸附速率，确保在阳光不足的情况下也能保持稳定的性能[30]、[31]。这种依赖阳光的系统在无阳光条件下（如雨天或阴天）会失效，如何在这种条件下维持性能是本研究的核心问题。

在本研究中，我们重点研究了无氟超疏水海绵的光热/电热协同增强机制。选择了一种成本低廉、孔隙率高且易于改性的三聚氰胺海绵作为基底。通过简便的化学氧化聚合方法将导电聚合物聚苯胺和聚吡咯引入三聚氰胺海绵中。此外，通过超声改性将ACNTs和PDMS沉积在三聚氰胺海绵上，制备出了具有光/电响应特性的超疏水海绵，用于油水分离。该复合海绵具有优异的油水分离性能。吸附石油醚后，海绵的质量膨胀率为2083.3%，n-己烷和水混合物的分离效率可达99.3%。此外，该超疏水海绵在10 V电压下100秒内可升温至128.7℃，在3.7 kW/m2的光照强度下100秒内可升温至201.8℃。经过六次连续的加热-冷却循环测试（光照强度为3.0 kW/m2），其转换性能和可靠性得到验证，使其适用于除冰等应用。

材料

所有化学品均按原样使用。三聚氰胺海绵（MS）购自河南康纳新材料科技有限公司（中国）。苯胺（C6H7N，99.5%）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8，98.5%）、硫酸（H2SO4，98%）、硝酸（HNO3，68%）和盐酸（HCl，36-38%）购自广东贝斯特化学科技有限公司（中国）。氯化铁（FeCl3，95%）、吡咯（Py，99%）、多壁碳纳米管（CNTs，纯度>95%）和十二烷基苯磺酸钠购自其他供应商。

MS/PANI/PPy/ACNTs/PDMS的制备与表征

MS/PANI/PPy/ACNTs/PDMS海绵的制备过程如图1a所示。首先将三聚氰胺海绵切割成尺寸为1.5 × 1.5 × 1.5 cm3的立方体，然后用无水乙醇和去离子水依次清洗，最后进行干燥处理。随后在冰浴条件下对海绵进行聚苯胺聚合，得到初始导电的海绵，记为MS/PANI。此时，海绵...

结论

通过简便的化学氧化聚合方法和超声改性成功制备出一种具有混合光热-电热效应的超疏水海绵MS/PANI/PPy/ACNTs/PDMS（接触角WCA=156.4°），其在油水分离应用中展现出巨大潜力。表面改性的聚苯胺、聚吡咯和ACNTs不仅赋予了超疏水海绵光热和电热效应，还提高了...

CRediT作者贡献声明

史叶颖：撰写——初稿；数据整理。 潘明浩：撰写——初稿；数据整理。 林立伟：撰写——修订与编辑；撰写——初稿；指导；资金申请。 吴佩静：方法学研究；实验实施。 刘凤宝：指导。 张宇哲：指导；资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52403081）、常州市应用基础研究计划（CJ20240043）、常州市科研启动基金（ZMF24020055）、江苏省和常州市的“青年科学家扶持计划”以及中国科协的青年精英科学家资助的支持。此外，本研究还得到了2025年江苏省科技智库计划（项目编号JSKX0125072）的资助。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。