基于Fe-Bi?WO?的增强型光-Fenton体系在宽pH范围内的应用：对可调控微环境及活性氧（ROS）生成的深入理解

《Journal of Environmental Management》：Enhanced photo-Fenton system across wide pH range based on Fe-Bi 2WO 6: Insight into the regulable microenvironment and ROS generation

高效降解抗生素新策略：Fe-BWO光催化-Fenton体系实现环丙沙星83.7%快速降解，机理揭示H?O?调控Bi3???表面微环境促进·O??生成。

　　

金星志|郭静|高明辉|陈婷|王创|王胜尧|蔡鹏|李浩|刘浩天|陈浩|丁星

华中农业大学化学学院，武汉，430070，中国

摘要

传统的芬顿反应受到严格的pH值和铁污泥的限制。结合光芬顿技术可以在温和的条件下进行操作。我们报道了一种一步水热合成铁改性的Bi₂WO₆（Fe-BWO）的方法，创建了一种高效的光芬顿协同系统，用于在可见光下去除环丙沙星（CIP）。Fe-BWO系统在1小时内实现了83.7%的CIP降解率，超过了单独的光催化和均相芬顿反应。其降解速率是光催化的6倍，是均相芬顿的1.5倍。重要的是，该系统表现出优异的稳定性、宽pH适用范围以及低H₂O₂消耗量。实验确认OH^?和·O₂^?是主要的反应物种。机理研究表明，带隙的缩小促进了电子迁移，而H₂O₂诱导的表面微环境变化（归因于Bi^(3?x)+的电子重新分布）对分子氧的活化至关重要。这项工作为H₂O₂的活化及其在光芬顿过程中的表面微环境的影响提供了新的见解。

引言

芬顿反应已被证明是一种强大的水环境修复方法。通过H₂O₂的分解产生·OH自由基，它们在去除污染物方面表现出多样性，能有效降解酚类、多环芳烃（PAHs）和其他有害物质。（Brillas和Garcia-Segura，2020；Ahmad等人，2021；Alalm等人，2015）。芬顿反应中Fe³⁺缓慢还原为Fe²⁺，需要补充过量的H₂O₂和Fe²⁺以保持反应性。（Ali等人，2016）。此外，严格的pH依赖性（pH 2–4）和通过沉淀作用导致的铁损失进一步限制了芬顿技术的广泛应用。为了应对这些挑战，人们付出了大量努力来改进芬顿技术。（Chen等人，2023；An等人，2023）。例如，使用了有机共催化剂（如铁螯合剂（Chen等人，2020a）和无机硫化物共催化剂（Chen等人，2020b）。然而，有机共催化剂存在局限性，包括抗生物降解性（Cheng等人，2021），而无机硫化物的稳定性较差（Choudhury等人，1989），这可能导致二次污染。因此，有必要开发创新策略来增强电子转移动力学，从而促进铁的氧化还原循环并减少铁污泥的沉淀。

光激发为半导体提供了生成氧化还原反应所需电荷载流子的能量（Ge等人，2023；Tie等人，2025）。得益于结构上的稳定性，无机半导体已成为环境修复的核心（Shi等人，2023；Liu等人，2025）。Bi₂WO₆的层状结构能够有效吸收可见光并抑制复合，其表面可以通过非金属或金属掺杂进行调控，从而赋予优异的光催化活性和稳定性（Jiang等人，2023；Ren等人，2023；Tai等人，2024；Zhao等人，2024）。因此，Bi₂WO₆在环境和太阳能应用中既高效又经济（Oladipo和Mustafa，2023；Yuan等人，2025）。与传统策略相比，光催化电子供体到芬顿系统中提供了一种更绿色、更节能的方法。在光照下，铁改性的Bi₂WO₆充当电子泵，加速界面电子转移，并使芬顿循环中的Fe活性位点能够持续再生。

芬顿反应的基本限制强调了Fe(III)和Fe(II)之间缓慢电子循环的重要性，突显了光催化的潜力和其卓越的电子供体能力（Hu等人，2020；Wang等人，2021）。光催化电子迁移已通过实验得到验证，但活性氧（ROS）形成的确切机制仍不清楚。作为氧化剂，过氧化氢（H₂O₂）改变了催化剂表面的微环境。除了作为·OH的前体外，H₂O₂还显著促进了其他ROS的生成，包括超氧自由基（·O₂^?）。（Li等人，2021；Feng等人，2022）。在光芬顿系统中，H₂O₂触发原位生成·OH，并通过光电子驱动的O₂还原生成·O₂^?和¹O₂（Lian等人，2024；Wang等人，2022a）。H₂O₂同时作为电子受体，提取导带电子，延长空穴寿命，并增强直接氧化。因此，绘制这些ROS途径对于理解潜在的电子转移机制至关重要。

本研究选择了Bi₂WO₆作为层状n型半导体，因为它具有合适的氧化能力和易于改性的特点。通过一步水热方法合成了铁改性的Bi₂WO₆，并将其与H₂O₂结合在耦合的光催化-芬顿系统中。所得催化剂在宽pH范围内对环丙沙星（CIP）表现出优异且稳定的降解效果。该工作进一步阐明了·O₂^?的生成途径，并确认了低价态Bi^(3?x)+物种的形成，证实H₂O₂调节了Bi₂WO₆的表面微环境。关键进展不仅在于铁的掺杂，还在于构建了一个Fe-BWO光芬顿系统，揭示了一种新的机制：H₂O₂诱导了富电子的Bi^(3?x)+表面微环境，有效地激活O₂生成·O₂^?，超越了H₂O₂仅仅作为·OH前体的传统作用。该系统在pH 3到11的范围内表现出有效且一致的协同降解效果，为克服传统芬顿方法的关键挑战提供了一种有前景的策略。

化学试剂

硝基蓝四唑鎓氯化物一水合物（NBT）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）、环丙沙星（CIP）、苯甲酸（C₇H₆O₂）和2,2-二甲基-3,4-二氢-2H-吡咯-1-氧化物（DMPO）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（上海，中国）。硝酸铋（Bi(NO₃)₃•5H₂O）、钨酸钠（Na₂WO₄•2H₂O）、叔丁醇（C₄H₁₀O）、氯化钾（KCl）、异丙醇（C₄H₁₀O）、氯化亚铁（FeCl₂•6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）

BWO系列样品的表征

所有样品的晶体结构和纯度均通过XRD确定（图1a）。BWO和Fe-BWO的可见衍射峰与正交晶系的Bi₂WO₆（JCPDS: 39–0256）相匹配，没有其他杂质峰，表明铁的引入对Bi₂WO₆的晶体形态影响较小（Wang等人，2018）。值得注意的是，28.3°的主峰向较低角度移动了0.2°。这可能表明Bi₂WO₆中存在铁掺杂。

结论

通过一步溶剂热法合成了铁改性的铋钨酸盐纳米片。所得Fe-BWO在光芬顿过程中对环丙沙星（CIP）的降解效率高达83.7%，是单独光催化效果的2.2倍，并且在宽pH范围（3–11）内保持稳定的性能。阐明了H₂O₂诱导的·OH生成机制以及H₂O₂/O₂共同促进的·O₂^?形成机制。铁的掺入显著提高了

CRediT作者贡献声明

金星志：撰写 – 原始草稿、方法学、实验研究、数据分析。郭静：实验研究、数据管理。高明辉：方法学、数据管理。陈婷：数据管理。王创：数据可视化。王胜尧：撰写 – 审稿与编辑。蔡鹏：撰写 – 审稿与编辑、资源提供。李浩：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。陈浩：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22076055、52372081、52073110）、武汉-曙光项目知识创新计划（编号2022020801020226）以及中央高校基本科研业务费（编号2662023PY010、2662023LXPY002、2662022YJ007）的支持。