《Journal of Environmental Management》：Synergistic effects of N-vacancies and S-doping in g-C
3N
4 for enhanced charge separation: Achieving simultaneous antibiotic degradation and solar-driven H
2O
2 synthesis
编辑推荐：
硫掺杂含氮空位g-C3N4光催化剂实现抗生素高效降解与过氧化氢选择性合成，降解率超94%，产率达1183.54 μmol·L?1·h?1，消除生物毒性。
梁宇彤|季文豪|王宇|张子豪|王琦|杜翠薇|陈瑞燕|刘晓丹|冯静兰|孙建辉|董淑英
河南师范大学环境学院，教育部黄河与淮河流域水环境与污染控制重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室，新乡，453007，中国
摘要
开发兼具光催化污染物降解和过氧化氢合成功能的双功能催化剂，为解决环境污染和能源问题提供了有效策略。本文采用水热法和煅烧法制备了含有氮空位的硫掺杂石墨碳氮化物光催化剂。硫的引入有效调节了石墨碳氮化物的价带位置，从而提高了其对可见光的吸收效率。g-C3 N4 中的氮空位不仅能够有效捕获局域电子，促进光生电子-空穴（e? -h+ ）分离（形成局域态），还在能带结构中引入杂质能级，增强了活性氧种的吸附和活化能力。PL光谱证实，硫掺杂和氮空位的引入生成了电荷捕获活性位点，抑制了e? -h+ 复合。所制备的SCN-E材料表现出优异的双功能光催化性能：（1）光催化降解四环素类抗生素——在可见光照射下，盐酸四环素（TC）、氧四环素（OTC）和氯四环素（CTC）的降解率分别达到约100%、92%和94%；（2）光催化过氧化氢（H2 O2 ）合成——在通入氧气（O2 ）30分钟后，产率为1183.54 μmol L?1 ·h?1 。此外，催化降解后的抗生素溶液对大肠杆菌（E. coli）DH5α的生物毒性基本消除。
引言
随着经济的持续发展和科学技术的快速发展，全球环境问题及能源供应约束日益严重。在环境问题上，广泛使用的四环素类抗生素会导致自然水体恶化，破坏生态系统平衡，最终引发多种生态风险（Da等，2024；He等，2024；Tang等，2024）。在能源和环境领域，过氧化氢（H2 O2 ）作为一种绿色氧化剂和消毒剂具有重要意义，而抗生素污染对生态系统构成严重威胁。两步单电子路径制备H2 O2 因具有逐步电子转移和较低的热力学能量障碍而受到广泛关注（Liu等，2024）。
太阳能作为一种可再生和清洁的能源，受到了各行业的广泛关注。半导体光催化技术可实现清洁能源的生产以及新污染物的有效去除（Jing等，2023；Gao等，2023；Wang等，2024）。半导体材料内部的电子和空穴在光照作用下被激发，随后转移到材料表面参与后续的氧化还原反应。近年来，非金属材料因其低成本和环保特性而受到研究人员和学者的关注（Saini等，2024）。石墨碳氮化物（g-C3 N4 ）具有类石墨的层状结构，具有可调能带结构、易于功能化修饰及优异的电子传输性能等优点（Su等，2024；Yu等，2024；Lee等，2023；Zhao等，2025；Quan等，2024）。然而，未经改性的g-C3 N4 在光催化应用中存在局限性，如光生载流子复合率高、比表面积小、可见光吸收效率低（Das等，2024；Qiao等，2023；Deng等，2023；Dharmarajan等，2024）。为克服这些限制并进一步优化g-C3 N4 的性能，常采用元素掺杂、空位调控、表面功能化及异质结构构建等策略（Yan等，2024；Lee等，2023；Feng等，2024）。Cong等人制备了富含氮空位的g-C3 N4 ，相关实验表明氮空位的引入有效调节了材料结构单元的静电势分布，从而增强了其电子捐赠能力（Cong等，2023）。Hong等人通过热处理制备了氮空位改性的g-C3 N4 ，发现氮空位的引入不仅调节了g-C3 N4 的能带结构，还有效抑制了载流子的复合，提高了电子参与还原反应的效率（Hong等，2024）。多项研究表明，通过引入无金属掺杂剂（如硫原子）可有效提升g-C3 N4 的光催化活性。Balakrishnan等人采用湿浸法制备了硫掺杂的g-C3 N4 ，通过调节材料带隙增强了可见光吸收，并抑制了电子-空穴对的复合（Balakrishnan等，2024）。Wu等人通过水热法和煅烧法制备了硫掺杂的g-C3 N4 纳米片，硫掺杂增强了碳氮化物骨架中的电子传输，拓宽了材料的光吸收范围并缩短了电子从材料内部向表面的传输距离（Wei等，2023）。
同时生成H2 O2 和降解抗生素具有独特优势：（1）实现“一物多用”，降低了环境修复和能源转换的成本；（2）原位生成的H2 O2 可进一步分解为活性氧种（如·OH），增强抗生素降解效果，形成协同反应循环；（3）避免了外源H2 O2 的运输和储存风险。例如，Liang等人（2025）制备了兼具H2 O2 生成和RhB降解双重功能的噻唑改性g-C3 N4 ，展示了实际应用潜力。Peng等人（2024）报道了具有高效污染物降解和H2 O2 生成能力的超薄g-C3 N4 ，为多功能催化剂设计提供了可行方案。尽管已分别通过硫掺杂或氮空位修饰g-C3 N4 ，但它们共同作用的协同机制尚不明确——它们如何共同调节能带结构、电荷转移和反应选择性仍不清楚。
基于上述考虑，我们同时将硫掺杂和氮空位引入g-C3 N4 ，旨在制备具有优异光催化活性的双功能催化剂。硫掺杂和氮空位的协同效应构建了高效的电子传输通道，促进了TC降解所需的·O2 ? 生成和H2 O2 合成。值得注意的是，SCN-E表现出优异的双功能性能：（1）四环素类抗生素几乎完全降解，降解后的溶液消除了大肠杆菌（Escherichia coli）DH5α的生物毒性，为难处理有机污染物的处理提供了绿色解决方案；（2）通过两步单电子过程有效调控氧还原途径生成H2 O2 ，提供了温和且可持续的合成途径。这种双功能性为SCN-E在环境修复和绿色能源生产中带来了广阔的应用前景。
所有化学试剂均为分析纯，未进行额外处理。三聚氰胺（C3 H6 N6 ，≥99.0 %）、升华硫、乙醇（CH3 CH2 OH，≥95.0 %）、甲酸（CH2 O2 ，≥99.0 %）、过氧化氢（H2 O2 ，30 wt %）和草酸钾（K2 TiO(C2 O4 )2 均购自Macklin Reagent。
通过将15克三聚氰胺在空气中于520°C下煅烧4小时（加热速率：10°C·min
?1 ），然后进行二次煅烧（580°C），制备了纯净的石墨碳氮化物（CN-E）。
1a展示了SCN-E的制备过程。CN-E前体通过二次煅烧制备，随后通过水热处理和直接煅烧处理得到层厚度更薄、颗粒更小的SCN-E。图1b显示了CN-E前体的SEM图像，可见CN-E具有块状结构。向CN-E中添加硫粉后，形成了SCN-E。
总之，通过水热-煅烧协同制备策略合成了含有氮空位的硫掺杂石墨碳氮化物光催化剂。硫掺杂和氮空位的协同效应加速了SCN-E?3.5材料界面的电子传输动力学，提高了载流子分离效率，从而显著提升了其光催化性能。
梁宇彤： 撰写 – 原始稿撰写、软件操作、实验研究、数据分析。
季文豪： 软件操作、实验研究。
王宇： 实验方法设计、实验研究。
张子豪： 实验方法设计、实验研究。
王琦： 数据分析。
杜翠薇： 实验方法设计、数据分析。
陈瑞燕： 软件操作。
刘晓丹： 软件操作。
冯静兰： 资金申请。
孙建辉： 撰写 – 审稿与编辑、资金申请。
董淑英： 撰写 – 审稿与编辑、资金申请。
作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22176051和2247604）、河南省高校科技创新团队支持计划（25IRTSTHN007）以及国家自然科学基金（项目编号：41771511）的支持。
