硫醇功能化的Cu-MOF@生物炭复合材料用于高效去除水溶液中的Pb2+和Cd2+：揭示竞争性吸附机制

《Journal of Environmental Management》：Thiol-functionalized Cu-MOF@biochar composite for high-efficiency removal of Pb2+ and Cd2+ from aqueous solutions: Unraveling competitive adsorption mechanisms

高效重金属吸附材料硫修饰Cu-MOF@生物炭的制备及其协同吸附机制研究，通过水热法将硫修饰的Cu-MOF与玉米秸秆生物炭复合，形成多级孔道结构（比表面积379.05 m2/g）。吸附实验显示对Pb2?和Cd2?的单组分最大吸附量分别为262.72和57.24 mg/g，再生5次后仍保持81%以上容量。XPS和热力学分析表明硫醇基团通过金属硫族化合物实现高效选择性吸附，为农业废弃物资源化提供了绿色解决方案。

　　

江玲|张佳双|安静月|建玉彤|张思怡|Samuel S.K. Gbon|郭新尧

长安大学水与环境学院，中国西安，710054

摘要

铅（Pb²⁺）和镉（Cd²⁺）等重金属污染的日益严重威胁着生态安全和公众健康，因此需要开发先进的多功能吸附剂。本文通过水热法创新合成了一种巯基功能化的Cu-MOF@生物炭复合材料（SH-MOF@BC）。表征分析（SEM-EDS、BET、XRD、FTIR）显示该材料具有多级孔结构，超高比表面积（379.05 m²/g），平均孔径为2.2205 nm，并含有多种元素（C、O、P、Cu、S）。材料中的多种活性位点（–SH、–COOH、–OH、C=O）协同作用增强了重金属的吸附能力。在批量吸附实验中，该材料在单一组分体系中对Pb²⁺的吸附量达到了262.72 mg/g，对Cd²⁺的吸附量达到了57.24 mg/g，超过了大多数先进复合材料的性能。值得注意的是，在二元体系中，Cd²⁺的存在通过离子特异性结合增强了Pb²⁺的吸附效果；此外，该复合材料经过五次再生循环后仍保持超过81%的吸附能力。Langmuir模型和伪二级吸附模型表明吸附过程为共价驱动的单层化学吸附。热力学分析表明吸附反应是自发的（ΔG⁰ < 0）且吸热反应（ΔH⁰ > 0）。XPS分析确认巯基（–SH）是主要的吸附位点，它们能与金属形成稳定的硫化物复合物（Pb–S、Cd–S）。本研究提供了一种符合可持续化学原则的可扩展绿色策略，用于多污染物废水处理。

引言

冶炼、采矿和制造业产生的含重金属废水排放量不断增加，引发了全球性的水污染危机。其中，Pb²⁺和Cd²⁺因其生物累积性和多器官毒性而成为极其危险的污染物（Hu等人，2025；Jiang等人，2025）。文献表明，镉会严重干扰植物的生理、形态和生化过程（Naciri等人，2025）。传统的修复方法难以有效应对这些共存重金属的协同效应，这严重威胁到了农田的可持续利用和作物安全（Xin等人，2025）。复杂废水中的金属离子要求开发具有特定多功能性的先进吸附剂（Hu等人，2025）。生物炭是一种富含碳的材料，具有发达的孔网络和丰富的含氧官能团，有助于有效传递电子。此外，生物炭还可用于碳封存、污染缓解和生物固体的再利用（Zhang等人，2025）。例如，通过用LaCl₃改性橙皮生物炭（BC）可以有效提升其吸附性能（Chen等人，2025）。

全球农业行业每年产生约50亿吨生物质废物，且这一数量持续增长（Singh和Verma，2024）。纳米工程多孔材料的最新进展使金属有机框架（MOFs）成为吸附技术的前沿（Lin等人，2023）。MOFs具有晶体结构，由配位组装的金属簇和有机连接体构成，具有极高的比表面积（超过3000 m²/g）和可调节的孔环境（Guo等人，2025）。选择铜节点代替贵金属可以提高成本效益，并通过Cu(II)/Cu(I)氧化还原对保持结构稳定性（Kulkarni和Maradur，2024）。巯基（–SH）功能化通过软-软相互作用显著提升了重金属的选择性，含硫MOFs对Pb²⁺的结合亲和力是非功能化MOFs的2-3倍（Lu等人，2025）。然而，纳米颗粒的聚集和在环境条件下的水解不稳定性限制了其实际应用（Meng等人，2025）。为了准确评估这些环境优势，需要进行全面的环境影响评估（LCA，Baniasadi等人，2025）。可持续的生物质基复合材料在平衡性能和环境友好性方面受到越来越多的关注（Ren等人，2025a，2025b）。

这种技术差距激发了将MOFs与生物质基碳材料结合的兴趣。各种天然生物质资源（如壳类、秸秆、食物废弃物和动物粪便）通常被视为传统生物质原料（Pan等人，2025）。生物炭是一种中孔碳材料，通过控制热解（300-700°C）木质纤维素废弃物制备而成，是MOF固定化的理想载体（Li等人，2025）。由于其丰富的表面氧官能团，生物炭被认为是去除镉的有效吸附剂（Xiang等人，2025）。在生物炭复合材料研究中，利用绿色合成技术制备磁性生物炭复合材料是一个重要方向（Zhang等人，2025）。其缺陷丰富的表面化学结构有助于MOF晶体的共价锚定，并通过π-π堆叠作用减轻结构坍塌（Zhang等人，2025）。研究表明，生物炭-MOF复合材料具有协同效应：碳基质增强了电子转移动力学，而MOFs提供了有序的活性位点，使吸附能力比单一组分提高40-60%（Ghaedi等人，2025a，Ghaedi等人，2025b）。例如，MIL-53(Al)@AC-10对对硝基苯酚的吸附量达到了250 mg/g，比原始MOFs高出36%；而从玉米芯-MOF热解得到的Cu/Cu₂O/C异质结构表现出pH响应的氧化还原活性（Wang等人，2022）。具有绿色制备和多功能整合的生物质基复合材料成为环境和材料科学的研究热点（Ren等人，2025a，2025b）。尽管生物炭在聚合物复合材料中的优势受到分散问题的限制，但碳量子点（CQDs）为性能提升提供了可持续解决方案（Chen等人，2025）。一种灵活的Cu-MOF@CSTA复合材料结合壳聚糖/单宁酸固化剂，表现出优异的U(VI)吸附能力、抗堵塞能力和适用于核工业废水处理的选择性（Huang等人，2025）。

为了解决传统MOF-生物炭复合材料的局限性，本研究创新采用了共价接枝技术开发了一种新型复合材料，并提出了“逐步功能化+复合材料后交联”的协同优化策略，以解决吸附活性不足和孔堵塞问题。逐步的体外合成过程确保了MOF晶体结构的完整性，低负载量避免了孔堵塞，从而提高了重金属的选择性吸附能力。在此基础上，我们通过将巯基化的Cu-MOFs共价接枝到农业废弃物（玉米秸秆）衍生的生物炭上，制备了一种硫功能化的复合材料（SH-MOF@BC）。通过SEM-EDS、BET、FTIR和XRD评估了该复合材料的结构和形态变化，发现巯基化Cu-MOFs在调节生物炭的孔结构、表面反应性和环境稳定性方面起着关键作用。批量吸附实验评估了该材料在单一金属和混合体系中的效果，通过动力学、等温线和热力学建模以及X射线光电子能谱（XPS）解析了吸附机制。

本研究旨在为农业废弃物的可持续升级利用提供新的见解，并为下一代吸附剂的合理设计提供理论框架，以处理复杂的多金属废水。利用玉米秸秆作为生物炭前体，实现了高价值的生物质转化，合成过程无毒，符合可持续化学和废水“绿色修复”要求。所开发的复合吸附剂为复杂废水中的重金属去除提供了可扩展的技术范例，同时为设计高性能、低成本的环保功能材料提供了新的学术思路和技术路径。

材料

玉米秸秆取自陕西省周至县的农田，分析级化学品购自中国新华制药公司。所用材料包括1,3,5-苯三羧酸（H₃BTC，99%）、对羧基苯硫脲（Th，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，HPLC级）、硝酸铜(II)三水合物 [Cu(NO₃)₂·3H₂O（99.5%）、硝酸铅(II) [Pb(NO₃)₂（99%）、氯化镉[CdCl₂（99.9%）、盐酸（HCl，36%）、氢氧化钠（NaOH，96%）和硝酸（HNO₃）。

材料表征

图2a–d展示了BC和SH-MOF@BC在1000倍和5000倍放大下的SEM分析结果。原始BC具有多孔结构和光滑的石墨状表面（图2a），以及层次分明的孔结构（图2b），这是由于玉米秸秆生物质在600°C下热解时氧气受限所致。相比之下，SH-MOF@BC显示出密集的立方晶体簇，孔结构不明显（图2c），表面相对粗糙（图2d），表明MOF（Cu）已渗透到生物炭中。

结论

本研究通过将巯基接枝的Cu-MOFs与玉米秸秆衍生的层次多孔生物炭水热结合，成功制备了一种硫功能化的Cu-MOF-生物炭复合材料（SH-MOF@BC），显示出优异的重金属去除能力。该复合材料在单一组分体系中对Pb²⁺的吸附容量（q_max）达到262.72 mg/g，对Cd²⁺的吸附容量达到57.24 mg/g。二元吸附研究表明，Pb²⁺的吸附具有竞争性选择机制。

CRediT作者贡献声明

江玲：撰写、审稿与编辑、资金获取、概念构思。张佳双：方法学设计、初稿撰写。安静月：数据管理、实验研究。建玉彤：数据可视化。张思怡：结果验证。Samuel S.K. Gbon：数据分析。郭新尧：资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。