RSM优化的Mg/Al-LDH生物炭复合材料用于提高磷去除效率：层间结构演变与吸附机制的探究

《Journal of Environmental Management》：RSM-optimized Mg/Al-LDH biochar composite for enhanced phosphorus removal: Insights into interlayer structure evolution and adsorption mechanism

高浓度磷农药尾水威胁生态系统，LDH改性生物炭（MABC）通过纳米片结构增强阴离子吸附，但需优化结构并解析机理。本研究采用响应面法（RSM）优化MABC合成条件（Mg/Al 4:1，生物炭10 g·100 mL?1，450°C），最佳MABC?吸附能力达54.932 mg·g?1，XRD、XPS等表征显示其结晶度高、层间距大、表面功能基团丰富，化学吸附、多层吸附、静电作用及离子交换是主要机制。土壤柱实验表明MABC?-P磷释放率（17.59%）较原生物炭提高50.21%，证实其作为缓释肥料的潜力。

　　

周翱航|吴琪|张洪波|刘家瑞|王超群|迟道才|周汉米

沈阳农业大学水资源学院，中国辽宁省沈阳市，110866

摘要

农药尾水中高浓度的磷由于其毒性和持久性，对生态系统平衡构成威胁。尽管层状双氢氧化物（LDH）改性的生物质中含有丰富的纳米片结构，能够增强对废水阴离子的吸附能力，但进一步优化LDH结构以最大化磷酸盐吸附效果并阐明其背后的微观机制仍需研究。本研究采用批量吸附实验结合响应面方法（RSM）来优化Mg/Al-LDH改性生物炭（MABC）的合成条件。通过XRD、XPS、FTIR和SEM表征系统地研究了其高效吸附磷的机制。结果表明，通过RSM优化的MABC₆（Mg/Al摩尔比为4:1，生物炭用量为10 g·100 mL^?1，焙烧温度为450°C）具有高结晶度、较大的比表面积和丰富的表面官能团，以及最大的层间距，表现出最佳的吸附性能（54.932 mg g^?1）。化学吸附、多层吸附、静电吸引、离子交换、内层和表层表面络合以及配体交换是MABC吸附过程的主要机制。优化的MABC₆由于表面官能团增加和层间距扩大，促进了多层吸附和配体交换，同时增强了离子交换和配体交换，从而提高了磷酸盐与吸附位点之间的有效结合。此外，土壤柱实验表明，富磷的MABC₆（MABC₆-P）在30天内的累积磷释放率为17.59%，相比原始生物炭（BC）提高了50.21%，显示出其作为缓释肥料的巨大潜力。总之，本研究通过RSM优化了LDH-生物炭的晶体结构，扩大了层间距，从而提高了吸附能力并扩展了其在水环境修复中的应用。

引言

中国是世界上主要的农业国家之一，农药使用广泛。尽管近年来随着绿色农业发展理念的推广，农药总使用量逐渐下降，但由于耕地面积广阔和复杂的种植结构，对农药的需求仍然很高（Hu和Liu，2024；Cheng等人，2025）。有机磷农药常被用作杀虫剂，保护作物免受稻茎蛀虫和蚜虫等害虫的侵害，在保障作物健康和提高粮食产量方面发挥着关键作用。然而，农药生产产生的废水含有高浓度的污染物，化学需氧量（COD）通常达到数千毫克/升（Liu等人，2019）。农药生产尾水在排放前通常需要预处理（如芬顿氧化、臭氧氧化、生物处理等）。在此过程中，大多数有机污染物和多磷酸盐被分解或转化，最终出水中的主要磷形态为正磷酸盐（Zekkaoui等人，2021；Cao等人，2022；Chen和Sun，2020）。与其他磷形态（如有机磷和多磷酸盐）相比，后者往往需要通过高级氧化或催化水解等独立研究领域的技术转化为正磷酸盐才能回收（Mallick等人，2023），因此高效处理含有机磷的农药生产尾水变得尤为重要。

目前主流的处理技术包括化学沉淀、生物方法和膜分离（Yang等人，2020）。然而，这些方法处理浓度有限且存在二次污染问题。相比之下，吸附技术因其操作简便和可再生吸附剂而受到关注。具有针对性功能的吸附剂进一步促进了资源回收和再利用（Wang等人，2022，2024；Zahed等人，2022）。例如，富含养分的生物炭可用作缓释肥料或土壤改良剂（Chu等人，2021），推动了从传统化学工程向绿色化学工程的转变。生物炭是一种在厌氧条件下由生物质热解得到的固体产品，具有微孔结构和较大的比表面积，赋予其卓越的吸附能力（Chen等人，2023；Wang和Wang，2019）。然而，其带负电的表面与磷酸根阴离子之间存在强烈的静电排斥，限制了磷的吸附。研究表明，引入双金属离子（如Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺）不仅改变了表面电荷性质，增强了磷酸盐的吸附，还形成了稳定的层状双氢氧化物（LDH）结构，克服了传统改性技术的局限性。LDH是一种二维层状材料，由带正电的金属氢氧化物层与阴离子/水分子交错组成，其通用化学式为：[M²⁺_1-xM^{3+_x(OH)₂]?+(An?)_x/n·mH₂O。它们独特的层状结构和可调的化学性质在水污染物修复中具有显著优势（Yang等人，2019；Zhang等人，2022）。}

最近的研究广泛探讨了基于LDH的吸附剂。Qiu等人（2023）制备了不同LDH含量的Ca/Al-LDH生物炭，发现20%的LDH负载量实现了最高的磷酸盐吸附能力（28.47 mg g^?1），遵循伪二级动力学和朗缪尔等温线。Hu等人（2018）报告称，CuAl-NO₃改性的生物炭在50分钟内达到吸附平衡，最大吸附能力为61.13 mg g^?1。现有研究表明，不同的制备参数（如M²⁺:M³⁺摩尔比、金属负载量和焙烧温度）显著影响LDH-生物炭的结构特征和吸附性能。Hettithanthri等人（2023）发现，500°C下热解生物炭的吸附性能是250°C下的6倍，其表面孔隙更大，这对改性有积极影响。Tsuji和Fujii（2014）发现，较高的Ca/Fe摩尔比增强了吸附能力。在Ca/Fe摩尔比为3:1时，磷酸盐吸附能力达到92 mg g^?1，突显了双金属摩尔比对吸附性能的关键影响。以往的研究主要集中在生物质材料中的LDH形成过程及其对吸附能力的影响。然而，LDH改性生物炭的层间结构在控制吸附性能方面也很重要——特别是通过控制多层吸附效率，这是决定污染物去除效果的一个未探索的机制。

因此，本研究的主要目标是：（1）利用RSM优化Mg/Al-LDH改性生物炭的晶体结构，以实现最大吸附能力，并通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、布鲁纳-埃梅特-特勒（BET）和X射线光电子能谱（XPS）分析，阐明表面晶体结构/官能团变化与磷酸盐吸附性能之间的内在关系。（2）通过拟合动力学方程和等温吸附曲线，并结合微观表征等分析技术，解析磷酸盐在改性生物炭上的吸附机制；（3）基于绿色化学工程原理，研究富磷改性生物炭的磷释放特性，验证其作为农业缓释肥料的可行性。本研究通过优化改性生物炭的晶体结构，提高磷酸盐吸附能力，通过多尺度表征揭示结构-活性机制，并同时开发富磷生物炭缓释肥料。这种综合方法将为水环境中磷污染控制和农业磷资源回收提供“吸附-回收-增值”解决方案。

实验材料

本实验使用的玉米秸秆生物炭购自辽宁省沈阳龙泰生物工程有限公司。该生物炭是通过将玉米秸秆在600°C下进行厌氧热解30分钟制备得到的。本研究中使用的所有化学品均为分析纯，并使用去离子水（DI）配制。

Box-Behnken实验设计

RSM是一种统计优化技术，利用数学建模和实验设计来分析多个变量对系统输出的影响。

生物炭和孔隙特性的RSM优化

RSM被用于探索生物炭去除磷的最佳条件（Zhou等人，2020；Meilani等人，2021），分析了Mg/Al摩尔比、生物炭用量和焙烧温度对磷酸盐吸附的影响（图S1）。

通过计算每个因素的平方和（SS）与总平方和的比例来确定其对响应值的贡献。虽然以往的研究通常认为双金属摩尔比是关键因素

结论

为了实现农药尾水中磷的有效吸附和利用，本研究使用RSM模型优化了MABC的制备参数，确定MABC₆（Mg/Al摩尔比为4:1，生物炭用量为10 g·100 mL^?1，焙烧温度为450°C）为最佳吸附剂。其层间距、孔隙结构和表面官能团得到了有效改善。MABC₆的平衡吸附能力为18.69 mg g^?1（磷吸附率：

CRediT作者贡献声明

周翱航：撰写——初稿，验证，研究，数据管理。吴琪：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。张洪波：验证，研究。刘家瑞：验证，研究。王超群：验证。迟道才：监督。周汉米：方法学。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFD15015024）、国家自然科学基金（项目编号52479042）和辽宁振兴人才计划（项目编号XLYC2403095）的支持。