基于薄膜中扩散梯度的湖泊沉积物中营养物质的迁移与内部积累过程

《Journal of Great Lakes Research》：Mobilization and internal loading of nutrients in lake sediment based on diffusive gradients in thin films

DGT技术揭示湖 Hulun 沉积物内源磷氮释放机制及界面通量特征，发现 Fe-结合磷还原溶解、可交换铵态氮及硝态氮是主要释放源，并构建 DIFS 模型解析磷动态补给特征，评估不同湖区释放风险，为精准治理提供依据。

　　

吴志豪|王坤|王书航|姜霞

中国环境科学研究院湖泊环境研究所湖泊污染控制与生态修复国家工程实验室，北京100012

摘要

尽管在过去10年中湖仑湖的外部负荷有所减少，但藻类水华仍频繁发生。这可能是由于沉积物中释放的氮（N）和磷（P）所致。为了揭示内部负荷，本文采用了薄膜扩散梯度（DGT）技术来测量沉积物/水界面（SWI）处的无机磷（PO₄-P）、铁（Fe）、铵（NH₄-N）和硝酸盐（NO₃-N）的浓度分布。通过DGT测得的浓度C_DGT(PO₄-P)与以下参数之间的中等或强线性相关关系（0.69≦R²≦ 0.84；p < 0.01），确定了缺氧沉积物中Fe结合态磷的释放：(i) C_DGT(Fe)，(ii) 与Fe相关的磷（BD-P）或NH₄Cl提取的磷（NH₄Cl-P）+ BD-P，或 (iii) BD-P中的Fe含量。基于C_DGT(NH₄-N)与NH₄ex（0.70 ≤ R² ≤ 0.84；p < 0.01）或C_DGT(NO₃-N)与NO₃ex（0.68 ≤ R² ≤ 0.81；p < 0.01）之间的强线性相关关系，可判断可交换铵态氮（NH₄ex）和硝酸盐态氮（NO₃ex）可能是释放源。此外，基于C_DGT(NH₄-N)与有机物质（OM）之间的强多变量回归关系（0.74 ≤ R² ≤ 0.91；p ≤ 0.001），有机物质会促进NH₄-N的释放。通过DGT诱导的通量模型（DIFS）得出了PO₄-P“缓慢”和“快速”再补给的特性。沉积物/水界面处的扩散通量分别为：PO₄-P为50.3–460.5 μg m^?2 d^-1，NH₄-N为?857.0–86.7 μg m^?2 d^-1，NO₃-N为?1267.2–290.6 μg m^?2 d^-1。在某些具有正向扩散通量的区域，应采取相应的湖泊管理措施。DGT是一种有价值的方法，可用于识别具有沉积物内部负荷的湖泊区域、确定沉积物疏浚深度，并利用原位封盖方法控制营养物质的释放。

引言

湖泊富营养化主要由外部和人为来源的磷（P）和氮（N）驱动（Kraal等人，2013年；Schindler，2006年）。在许多情况下，即使外部营养负荷减少，沉积物向水体中释放的氮和磷仍足以维持富营养化和藻类水华（Smith和Schindler，2009年；S?ndergaard等人，2003年；Tang等人，2014年）。沉积物中的氮和磷的内部负荷在沉积物/水界面（SWI）的营养物质转移过程中起着重要作用。影响沉积物中营养物质迁移的生物地球化学过程包括：(1) 由于铁（氧氢）氧化物（Gao等人，2016年）和铁硫化物（S）-P的还原溶解作用，导致Fe(III)结合态磷的释放；(2) 反硝化作用、异化硝酸盐还原为铵（DNRA）以及厌氧条件下的铵氧化（ANAMMOX）（An和Gardner，2002年；van de Graaf，1995年）。此外，一些次要因素也会影响营养物质的迁移，例如：高铵浓度刺激的碱性磷酸酶活性（APA）导致磷的释放（Vitousek等人，2010年），缺氧状态和高pH值有利于磷的释放（Bostr?m等人，1984年；Kraal等人，2013年；Pearce等人，2013年；Smith等人，2011年），以及有机物质（OM）对磷或铵态氮（NH₄-N）再迁移的影响（Christensen等人，2000年；Easterwood和Sartain，1990年；Porubsky等人，2009年），以及铝（Al）氧化物或钙（Ca）碳酸盐对磷的固定（Palmer-Felgate等人，2011年）。

研究沉积物中营养物质转移-迁移的传统方法包括：对沉积物中的磷和氮组分进行顺序提取以评估其生物可利用性和迁移性，进行迁移和释放的模拟实验，挤压沉积物岩芯并提取孔隙水，以及对沉积物样品进行吸附-解吸实验（Freundlich模型或Langmuir模型）（Wu等人，2019年）。然而，(1) 这些方法中用于营养物质的化学试剂仅能操作性地定义沉积物对化学试剂的反应，无法反映营养物质的真实生物可利用性；(2) 沉积物暴露在空气中会导致分析误差；(3) 这些方法的大空间尺度（厘米或分米级）与实际生物地球化学过程和异质沉积物中的动力学迁移（毫米或亚毫米级）相比，精度较低。

薄膜扩散梯度（DGT）是一种被动采样技术，其空间分辨率为毫米或亚毫米级，可以反映沉积物孔隙水中可溶性、易迁移的溶质组分以及从沉积物固体释放并重新进入孔隙水的组分（Zhang，1995年）。DGT装置通常包含三层：过滤器、扩散层和结合树脂。结合树脂通过零汇原理吸收溶质。已经开发出针对氮（N）、磷（P）和痕量金属的特定结合凝胶层。ZrO（Ding等人，2015年）、针铁矿（Monbet等人，2008年）和TiO₂（Panther等人，2010年）用于检测PO₄-P；CMI-7000阳离子交换树脂（Huang等人，2016a）和A520E阴离子交换树脂（Huang等人，2016b）分别用于检测铵态氮（NH₄-N）和硝酸盐态氮（NO₃-N）。针对两种或三种溶质的混合结合层包括：(1) ZrO-AT用于检测PO₄-P、NH₄-N和NO₃-N（Ren等人，2020年）；(2) ZrO-Chelex用于检测PO₄-P和痕量金属（Xu等人，2013年）；(3) ZrO-AgI用于检测PO₄-P和硫化物（?II）（Ding等人，2012年）；(4) ZrO-CA用于检测PO₄-P、阳离子和硫化物（?II）（Wang等人，2019年）。

已经开发出用于模拟DGT/沉积物界面处溶质吸收和动态（解）吸附-扩散的数值模型（DIFS）（Monbet等人，2008年）。DIFS模型中孔隙水与固相之间的磷交换动力学可以通过可溶性易迁移磷在沉积物和水之间的分布系数变化、（解）吸附速率参数、可溶性易迁移磷从DGT/沉积物界面的耗尽距离，以及从沉积物固体向孔隙水提供的活性磷的再补给常数（r）来反映。DGT装置和DIFS已被用于研究PO₄-P、NH₄-N和NO₃-N的内部负荷（Wu等人，2019年；Wu等人，2023年），PO₄-P的动态迁移（Wu和Wang，2017年，2023年），以及沉积物中PO₄-P、NH₄-N和NO₃-N的迁移的生物地球化学过程（Wu等人，2021年）。

湖仑湖位于内蒙古自治区，面积为2339平方公里，是中国第五大湖泊。由于降水量少、蒸发能力强以及外部负荷的影响，该湖在过去20年中已成为富营养化湖泊。11月至3月为冰封期，5月至9月为解冻期。湖水深度在1.70至6.68米之间，平均深度为5.0米，湖中心区域的深度大于湖岸（中国环境科学研究院，2023年）。湖有三个主要入流河流（克伦河、乌尔逊河和海拉尔河），新开河为出流河流。过去10年中，湖水盐度略显咸化，平均盐度为0.78–0.98 psu。夏季会出现热分层，水温是主要控制因素，其次是透明度 and 深度（中国环境科学研究院，2023年）。

2020年，湖盆地的外部负荷为：工业源每年63吨总氮（TN）和0.8吨总磷（TP），城市非点源每年258吨总氮（TN）和15吨总磷（TP），农业源（非点源加上畜牧业污染）每年4660吨总氮（TN）和800吨总磷（TP），自然源（森林和草地）每年1728吨总氮（TN）和376吨总磷（TP），入流河流每年1668吨总氮（TN）和170吨总磷（TP）。总体而言，这些外部负荷的顺序为：农业 > 自然源（森林和草地）> 入流河流 > 城市非点源 > 工业（中国环境科学研究院，2023年）。2021年，整个湖泊的水质普遍属于IV–V类（TP浓度0.05–0.43 mg L^?1）或III–V类（TN浓度0.84–4.37 mg L^?1）。这些标准由“地表水环境质量标准（GB 3838–2002）”（中国国家质量监督检验检疫总局，2002年）规定，并在电子补充材料（ESM）附录S1中展示。2021年，湖沉积物中的总氮和总磷浓度分别为384–3591 mg kg^?1和522–984 mg kg^?1（中国环境科学研究院，2023年）。

众所周知，许多富营养化湖泊的高氮和磷浓度部分是由于沉积物中的内部负荷（Kiani等人，2020年；S?ndergaard等人，2003年）。尽管过去10年中湖仑湖的外部营养负荷有所减少，但某些区域（面积>250平方公里）仍频繁发生藻类水华（中国环境科学研究院，2023年），这表明可能是由于沉积物中的内部负荷所致。因此，迫切需要量化沉积物中氮和磷的释放风险，并利用DGT技术阐明湖仑湖内部负荷的形成机制。

在本研究中，使用了双面DGT探针（AMP-TH&ZrO-Chelex）和ZrO DGT活塞来测量湖仑湖沉积物中的PO₄-P、NH₄-N、NO₃-N和Fe。本研究的目标是：(1) 阐明PO₄-P、NH₄-N和NO₃-N在沉积物中的再迁移特性和生物地球化学机制；(2) 描述DGT/沉积物界面处的动态磷转移；(3) 评估不同湖泊区域中氮和磷的释放风险。

部分内容

采样点

湖仑湖的流域面积为2.92 × 10⁵平方公里，是中国北部最大的湖泊，属于半干旱、寒冷和大陆性季风气候区。2022年5月，在湖仑湖选择了11个采样点（H1–H11）收集沉积物岩芯、表层沉积物和水样。每个沉积物岩芯和表层沉积物分别部署了DGT探针或活塞。每个沉积物岩芯直径为90毫米，长度分别为50厘米和15厘米。

湖沉积物中C_DGT(PO₄-P)的垂直分布特征

通过单因素方差分析（p < 0.05）发现，湖仑湖沉积物中的C_DGT(PO₄-P)、C_DGT(Fe)、C₀(PO₄-P)、pH值、溶解氧（DO）或电位（Eh）在11个采样点之间存在显著差异。每个采样点处DGT测量（PO₄-P或Fe）的相对标准偏差（RSD）小于4.1%（n = 5）。这符合Zhang等人（2002年）推荐的DGT树脂一次洗脱溶液测量的RSD < 5.0%的标准（n ≥ 3）。各采样点沉积物中的磷和铁浓度及铁/磷重量比见ESM表S2。

DGT

沉积物中磷迁移的生物地球化学机制及影响因素

11个采样点（ESM表S2）中的TFe/TP（15.4–21.6）和NH₄Cl-Fe + BD-Fe/NH₄Cl-P + BD-P（15.1–19.2）超过了Jensen等人（1992年）推荐的15.0的阈值。因此，Fe，特别是NH₄Cl-Fe和BD-Fe，显示出控制湖仑湖沉积物中磷释放的能力（Jensen等人，1992年；Wu等人，2021年）。H1–H9采样点的溶解氧（DO）低于3.0 mg L^?1，而这些采样点的水深为3.2–6.5米，而H10和H11采样点的表层沉积物溶解氧为3.65–5.91 mg L^?1

结论

基于DGT和DIFS模型，得出了营养物质的生物地球化学过程和动态磷转移机制，包括：(1) 铁（氧氢）氧化物的还原溶解以及Fe结合态磷的再迁移；(2) 沉积物中可交换铵态氮（NH₄ex）和硝酸盐态氮（NO₃ex）的释放；(3) DGT/沉积物界面处PO₄-P的“缓慢”和“快速”再补给；(4) 湖泊区域中NH₄-N、NO₃-N和PO₄-P的扩散通量。一些湖泊区域...

资金声明

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42177219）、国家重点研发计划（2022YFC3204000）、国家重点研发计划（2022YFC3204004）以及湖仑湖自然保护区关键技术研究水平提升第一阶段项目（项目编号2022-Local Research-0071）的支持。

CRediT作者贡献声明

吴志豪：概念构思、方法论、调查、数据管理、验证、资源获取、可视化、软件开发、初稿撰写、审稿与编辑。王坤：调查、资金获取、正式分析、审稿与编辑。王书航：调查、审稿与编辑、项目管理。姜霞：审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本实验得到了中国内蒙古呼伦贝尔市呼伦贝尔内陆湖泊研究院的帮助。DGT探针和活塞由EasySensor有限公司（江苏省南京）