抗坏血酸在终止高锰酸盐氧化过程中的意外作用：抑制剂和/或次级氧化剂前体？

《Journal of Hazardous Materials》：Unexpected roles of ascorbic acid in terminating permanganate oxidation: Quencher and/or secondary oxidant precursor?

抗坏血酸过量淬灭高锰酸钾氧化时，意外增强微污染物降解效率，呈现初始快速降解（3倍）和后续缓速降解（15h内50%）两阶段，主要活性物种为羟基自由基（•OH），抗坏血酸自由基（A?•）通过调控锰物种（Mn(III)/Mn(II)）Fenton-like循环起关键作用。

　　

作者：徐凯、程晨、强志敏、王岩、李梦凯、李文涛、雷宇

单位：上海交通大学环境科学与工程学院，国家绿色造纸与资源循环利用重点实验室，新兴污染物环境健康影响评估国家重点环境保护实验室，中国上海200240

摘要

抗坏血酸被广泛用作淬灭剂，用于终止诸如Mn(VII)氧化、臭氧氧化和氯化等氧化过程，旨在实现特定的氧化剂暴露量而不干扰反应。然而，本研究发现，在Mn(VII)氧化过程中，使用过量的抗坏血酸（[AH^?]₀: [Mn(VII)]₀ = 4.5–25）时，微污染物的降解效率意外地提高了约1–5倍，这比使用羟胺作为淬灭剂的效果更好。有趣的是，当抗坏血酸的用量进一步增加（[AH^?]₀: [Mn(VII)]₀ = 50–200）时，这种增强的降解效果减弱，并表现出两个阶段：淬灭后立即出现快速降解（最高可达3倍），随后是持续数天的缓慢降解（15小时内降解率达到50%）。通过结合清除实验和自旋捕获及紫外-可见光吸收光谱分析，识别出多种活性物质，包括•OH、O₂^•?、抗坏血酸自由基（A^•?）和Mn(III）。在整个反应过程中，•OH是主要的降解促进因素，而A^•?则起到了关键的调节作用。最初，Mn(VII)将抗坏血酸氧化生成A^•?，A^•?进一步与O₂反应生成O₂^•?，后者 disproportionated 成 H₂O₂；随后H₂O₂被Mn(II)活化生成•OH，而Mn(III)的稳定化显著加速了这一过程。当Mn(VII)耗尽后，A^•?作为电子穿梭剂，通过配体促进Mn(II)/Mn(III)的Fenton类循环反应，从而延长了微污染物的降解时间。这些发现强调了在涉及单电子氧化剂（包括但不限于Mn(VII)的动力学研究中正确使用淬灭剂的重要性，并暗示了天然水中可能存在由电子供体调控的次级氧化剂的形成。

引言

高锰酸钾（Mn(VII)）因具有绿色、多功能性和低成本的特点，且产生的有害副产物极少，而被广泛应用于水处理预氧化过程[1],[2],[3]。Mn(VII)是一种选择性氧化剂，优先攻击富含电子的化合物，因此能够高效降解含有富电子基团的微污染物，例如含有酚基和杂环的四环素[4]、含有烯烃基团的微囊藻毒素[5]以及含有有机硫的β-内酰胺[6]。此外，Mn(VII)还能降低溶解有机物的电子供体能力（EDC，主要由酚基团贡献），从而减少氯化后消毒副产物（DBP）的生成[7]。同时，Mn(VII)还能有效去除Fe(II)和Mn(II)，增强混凝效果，并抑制原水进水管入口处入侵贝类的生长[3],[8]。 为了指导实际水处理中Mn(VII)及其他氧化剂（如臭氧、氯）的投加量，氧化动力学研究通常需要使用还原剂来终止反应，以达到特定的氧化剂暴露量（即CT值）。常用的还原剂包括强硫代硫酸盐（S₂O₃^2?）和亚硫酸盐（SO₃^2?），因为它们可以迅速与生成的惰性硫酸盐（SO₄^2?）反应[9],[10],[11]。然而，亚硫酸盐可以直接活化高锰酸钾，生成活性Mn物种（如Mn(III)），从而增强微污染物的降解[12],[13]。此外，SO₃^2?的氧化中间体（如SO₃^•?）还可以与溶解氧进一步反应，生成多种活性自由基（如SO₄^•?、•OH），这一点在大气水化学中已有大量报道[14],[15]。这些因素大大复杂化了相关的氧化还原反应。例如，孙等人比较了S₂O₃^2?、羟胺和SO₃^2?三种淬灭剂对苯酚氧化的影响，发现S₂O₃^2?和羟胺适合终止Mn(VII)对苯酚的氧化[11]。然而，即使S₂O₃^2?不影响苯酚的降解，它也可能影响其他污染物的降解，例如其强还原能力可能将降解中间体转化为母体污染物，甚至直接还原目标分析物（如有机氯化合物），这一点通过磺胺甲噁唑[16]、阿替洛尔[17]和左氧氟沙星[18]的氯化反应以及氯化DBP的分析得到了验证[19]。 作为一种温和的还原剂，抗坏血酸（AH₂/AH^?，pK_a = 4.2）[20]被广泛用于臭氧氧化[21],[22]、Mn(VII)氧化[23],[24],[25]和铁酸盐（Fe(VI)氧化[26]的动力学研究，以及氯化DBP的检测[27],[28],[29]。抗坏血酸与常见氧化剂反应迅速（例如，AH₂与臭氧的反应速率常数为k = 5.5 × 10⁴ M^?1 s^?1，AH^?与游离氯的反应速率为k = 6.0 × 10⁶ M^?1 s^?1），且不会干扰目标分析物的检测[19],[30]。在淬灭过程中，抗坏血酸可以发生单电子氧化生成抗坏血酸自由基A^•?（AH^•/A^•?，pK_a < 0），或发生双电子氧化生成脱氢抗坏血酸（A，见图S1）[31]。在Mn(VII)氧化过程中，抗坏血酸既可作为配体，也可作为还原剂与MnO₂反应，MnO₂是Mn(VII>被硫代硫酸盐/亚硫酸盐还原后的最终产物[32]。抗坏血酸可以与MnO₂形成配位复合物，促进电子转移并迅速还原MnO₂，从而无需过滤MnO_{2》即可进行微污染物浓度分析[32],[33],[34]。这一优势也促进了抗坏血酸作为Mn(VII)氧化淬灭剂的广泛应用[25],[32],[35]。 尽管多项证据表明抗坏血酸是理想的Mn(VII)淬灭剂，并已被广泛使用，但我们观察到在过量抗坏血酸淬灭Mn(VII)时微污染物的降解效率意外提高。随后，微污染物在接下来的几天内仍会继续降解。基于我们之前的工作和文献[11],[36],[37]，我们使用羟胺作为标准淬灭剂进行对比。为了阐明涉及的自由基化学过程，引入了多种针对不同活性物质的清除剂（如叔丁醇（TBA）、焦磷酸盐（PP），并结合电子顺磁共振（EPR）和紫外-可见光吸收光谱分析。识别出多种活性物质，包括•OH、O2^•?、H2O2和A^•?。研究发现，这一过程涉及类似Fenton的反应（即Mn(II)/Mn(III)循环），促进了活性氧（ROS）的生成，其中抗坏血酸起到了电子穿梭剂和Mn配体的作用。此外，还证明了这一现象在不同条件（如不同pH值、不同微污染物）下的普遍性，并讨论了未来研究中其他氧化过程中选择合适淬灭剂的必要性。}

化学品

所有实验和分析测定均使用由Milli-Q系统（Advantage A10，Millipore，美国）制备的超纯水。高锰酸钾（KMnO₄，Mn(VII)，纯度99.5%；抗坏血酸（C₆H₈O₆，AH₂），纯度99.7%；焦磷酸钠（Na₄P₂O₇，PP），纯度99%）均购自中国新华制药试剂公司。双氯芬酸钠（C₁₄H₁₀Cl₂NNaO₂，纯度98%，DCF）；羟胺（NH₂OH，纯度99.999%，50%溶于H₂O）；叔丁醇（TBA），纯度99.5%；超氧化物歧化酶-聚乙二醇（SOD）等也用于实验。

苯酚的降解增强

我们分别使用抗坏血酸和羟胺作为淬灭剂研究了Mn(VII)对苯酚的降解作用，并将结果与理论值（基于苯酚与Mn(VII)反应的二阶速率常数k = 1.5 M^?1 s^?1在pH 5.0条件下的计算值进行比较[39]。如图1a所示，在15分钟时，初始pH值为5.0（pH₀，在加入抗坏血酸前pH值保持不变，见图S2），苯酚的理论降解效率（12.5%）与实验结果非常接近。

结论

我们发现，通常用作Mn(VII)氧化淬灭剂的抗坏血酸能够意外地增强微污染物的降解效果。这种增强效果分为两个阶段：淬灭后立即的快速降解和随后的持续缓慢降解。机制研究表明，A^•?不仅促进了O₂^•?的生成以及随后的H₂O₂的形成，还充当了电子穿梭剂，催化了类似Fenton的反应。

环境意义

动力学研究对于评估化学氧化在真实水中的效率和适用性至关重要，尽管可能会遇到一些挑战。本研究首次发现了使用抗坏血酸终止Mn(VII)氧化时会产生次级氧化剂的现象，提出了抗坏血酸作为配体的加速Fenton类机制。结果强调了在选择适用于Mn(VII)等氧化剂动力学的淬灭剂时的重要性。

作者贡献声明

徐凯：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构建。 程晨：验证结果、数据分析、形式化分析。 强志敏：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金争取。 王岩：撰写、审稿与编辑。 李梦凯：资源支持。 李文涛：资源协调。 雷宇：撰写、审稿与编辑、结果验证、监督、资金争取、形式化分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52091545、22406189、52222002）和上海市自然科学基金（项目编号：24ZR1432700）的支持。作者感谢巴塞罗那大学的Carme Sans博士对实验结果的讨论，以及昆明科技大学的Lei Xin博士对图形摘要的改进。