《Journal of Hazardous Materials》：Deciphering the divergent roles of glycoside surfactants in alkali-activated persulfate remediation of phenanthrene: Mechanistic and practical implications
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苯并[a]芘污染土壤中，糖苷表面活性剂通过影响碱激活硫酸根的活化机制和活性氧物种生成差异调控污染物降解，APG因稳定胶束和高效活化表现优于茶皂苷。
周文静|李双强|余俊义|杨立恒|陈宏新|彭凯明|蔡晨|黄向峰|刘佳
环境科学与工程学院，污染控制与资源化利用国家重点实验室，教育部长江水环境重点实验室，同济大学，上海200092，中国
摘要
表面活性剂增强型原位化学氧化（S-ISCO）已成为修复多环芳烃（PAHs）污染土壤的一种有前景的策略。然而，其实际应用仍受到对表面活性剂如何参与过硫酸盐（PS）活化及影响污染物修复过程理解不足的限制。为填补这一知识空白，本研究系统地研究了两种代表性的糖苷表面活性剂：合成烷基聚葡萄糖苷（APG）和天然来源的茶皂素，以阐明它们在碱性活化过硫酸盐体系中处理菲（PHE）污染土壤时的机制差异。结果表明，APG通过其作为有效增溶剂和内在过硫酸盐活化剂的双重作用，显著提高了PHE的去除率61.75%。相比之下，由于茶皂素的不稳定胶束结构以及在碱性条件下对PHE的溶解能力不足，其降低了PHE的降解率17.62%。除了传统上认可的·OH和O?·?自由基外，这些糖苷表面活性剂体系还生成了1O?和CO?·?。值得注意的是，尽管茶皂素在初期表现出更强的自由基生成能力，但也导致了过硫酸盐的非生产性消耗增加。本研究首次揭示了糖苷表面活性剂在AAP体系中的独特功能作用，为合理选择表面活性剂以提高S-ISCO的效率提供了机制上的见解和实际指导。
引言
多环芳烃（PAHs）主要来源于不完全燃烧和石油相关活动，是具有严重生态和健康风险的持久性有机污染物[1]。菲（PHE）作为一种典型的三环PAH，具有很强的疏水性和土壤吸附性[2]。碱性活化过硫酸盐（AAP）原位化学氧化（ISCO）已被越来越多地用于PHE的修复[3]，[4]，但其效果往往受到传质阻力和亲水性氧化剂与疏水性污染物之间接触不良的限制[5]，[6]。
表面活性剂增强型ISCO（S-ISCO）作为一种提高污染物可利用性的有效方法，受到了越来越多的关注[7]，[8]。通过结合表面活性剂的增溶和迁移能力与化学氧化剂的强氧化能力[9]，[10]，S-ISCO可以同时提高处理效果并有助于减轻污染物反弹[11]，[12]。然而，大多数研究仅强调了表观去除效率，而对表面活性剂如何调控PS活化、自由基生成和氧化剂利用的理解有限[13]，[14]，[15]。这种知识空白限制了表面活性剂的合理选择，并阻碍了对S-ISCO性能的预测。
除了增强溶解性和传输的物理作用外[16]，最近的研究表明，含有羟基的表面活性剂可以向PS捐赠电子，促进界面处SO?•?和O?•?的生成[17]，[18]。同时，某些表面活性剂可能导致过硫酸盐的非生产性消耗或自由基淬灭[19]，[20]，[21]。葡萄糖作为一种简单的糖苷，已被证明可以增强污染物的溶解性和过硫酸盐的活化[22]，这表明糖苷表面活性剂也可能具有类似的活化潜力。在本研究中，系统地考察了两种代表性的糖苷表面活性剂——烷基聚葡萄糖苷（APG）和茶皂素，以阐明它们的机制作用。APG是一种具有稳定表面活性和强增溶性能的合成非离子表面活性剂。茶皂素是一种天然来源的生物表面活性剂，包含亲水糖基团和疏水配基[23]，据报道可以增强气液界面传输[24]。然而，糖苷表面活性剂在固液界面调节过硫酸盐活化和污染物降解的机制仍不明确。阐明这些过程对于选择表面活性剂和提高S-ISCO在异质土壤中应用的可靠性至关重要。
因此，本研究旨在阐明两种代表性糖苷表面活性剂——合成烷基聚葡萄糖苷（APG）和天然茶皂素——在碱性活化过硫酸盐（AAP）体系中的机制作用。建立了一个系统的评估框架，涵盖脱附、溶解、活化和氧化阶段，以揭示它们对PHE降解和氧化剂利用的不同影响。特别关注了碱性条件下的胶束结构动态、再吸附行为以及活性氧物种的生成。研究结果有望为可持续ISCO策略中糖苷表面活性剂的合理选择和应用提供机制基础。
部分摘录
化学品和材料
本研究中使用的土壤样品（粉砂质粘土质地）来自上海西部郊区的一个地点。菲（PHE，分析标准品，≥98%）、过硫酸钠（Na?S?O?）和氢氧化钠（NaOH，颗粒状，≥96%）均从Aladdin工业公司（上海，中国）获得。糖苷表面活性剂包括合成烷基聚葡萄糖苷（APG，C16H32O6）和茶皂素（≥60%），由Macklin生化有限公司（上海，中国）提供。硝基苯（NB，糖苷表面活性剂在碱性条件下的PHE降解
在不同介质中，AAP体系中的PHE降解表现出不同的模式。系统分析了整个体系（土壤和水相结合，图1a和1b）、土壤相（图1c）和水相（图1d）中的降解行为。每个反应的pH值调整为12.85±0.15，并在整个实验过程中使用pH计进行监测。pH值保持在12.2–13.0之间，确认所有反应都在一致的碱性条件下进行讨论
本研究建立了一种糖苷表面活性剂的机制评估方法，为现场规模的修复提供了理论见解和实际指导。
结论
本研究建立了一个四步框架，用于解析糖苷表面活性剂对PHE的降解过程，包括脱附、溶解、活化和氧化。结果表明，APG由于在碱性条件下的高溶解和脱附能力以及延迟但有效的自由基生成，显著提高了整体PHE的降解效率，同时减少了过硫酸盐的消耗。相比之下，茶皂素仅在初期表现出快速
环境意义
本研究提供了关于糖苷表面活性剂在碱性活化过硫酸盐修复系统中对菲污染土壤的机制作用的新见解。合成烷基聚葡萄糖苷通过稳定的胶束溶解性和高效的氧化剂活化表现出优异的修复性能，减少了过硫酸盐的浪费。相比之下，天然茶皂素由于碱性和污染物引起的胶束崩解以及污染物的再吸附而表现出显著的限制CRediT作者贡献声明
蔡晨：验证。 彭凯明：数据管理。 陈宏新：验证，数据管理。 杨立恒：研究，数据管理。 余俊义：验证。 李双强：写作——审阅与编辑，方法学。 周文静：写作——审阅与编辑，初稿撰写，方法学，研究，概念化。 刘佳：写作——审阅与编辑，监督，项目管理。 黄向峰：写作——审阅与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42277120，42377403）、国家重点研发计划（2020YFC1808103）和小米青年基金的支持。
