《Journal of Hazardous Materials》：Spatiotemporal variations and burial fluxes of methylmercury in the sediments of Jiaozhou Bay
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本研究调查了胶州湾表层沉积物及三个沉积物cores中甲基汞（MeHg）的时空分布特征、保存机制及百年尺度埋藏通量变化。结果表明，MeHg浓度呈现显著东-西梯度，东北角及湾口浓度较高，主要受无机汞输入与甲基化潜力协同驱动；沉积物cores显示1940-2015年间MeHg持续累积，2013-2017年埋藏通量达峰值，揭示半封闭海湾城市化背景下汞污染的长期累积特征，对评估生态风险及制定治理策略具有重要参考价值。
周正文|张家伟|赵正鹏|刘树良|刘向红|刘科|王英军|肖晓彤|李彦斌
中国海洋大学化学与化学工程学院，教育部海洋化学理论与技术重点实验室及深海多圈层与地球系统科学前沿中心，青岛，266100，中国
摘要
甲基汞（MeHg）在沿海沉积物中存在显著的生态和人类健康风险，这归因于其高毒性、强生物累积潜力以及在底栖环境中的移动性。本研究调查了从中国北部半封闭且城市化程度较高的胶州湾（JZB）采集的地表沉积物和沉积物岩心中甲基汞的时空分布、保存机制及历史埋藏通量。地表沉积物的甲基汞浓度较低至中等（0.03–0.37 ng/g），并呈现出明显的东西向浓度梯度。东北部河口和湾口区域的甲基汞含量较高，主要是由于来自河流和废水源的无机汞输入增加以及甲基化作用增强所致。相关性分析显示，地表沉积物中的甲基汞浓度与总汞含量呈弱正相关（p < 0.05）。此外，甲基汞的比例（%MeHg）受到总有机碳、氮、硫和粒径等关键环境参数的显著影响（p < 0.05）。在沉积物岩心中，岩心14表现出显著的年际变化，并呈现出长期上升趋势；岩心20在2014–2015年间急剧增加，而岩心28在1990年代、2016年和2018年的甲基汞含量也较高。各岩心中的甲基汞埋藏通量随时间稳步增加，约在2013–2017年达到峰值。这种最大积累可能是由于甲基汞输入增加和有利甲基化条件的共同作用。该沿海湾底表层中观察到的最大甲基汞积累量引发了人们对沉积物作为持续性二次污染源所带来生态污染风险的担忧。
引言
汞（Hg），尤其是其有机形式甲基汞（MeHg），因其高毒性、持久性和通过水生食物网的生物放大作用而受到全球关注[1][2]。甲基汞是一种强效神经毒素，对人类和高等营养级水生生物构成重大威胁[3][4]。它可以在鱼类、贝类和其他可食用海洋生物体内高效累积和生物放大，从而威胁食品安全和公共健康[5][6]。据估计，全球甲基汞暴露每年导致约1.2 × 10^7 IQ点的智力损失和29,000人死亡，凸显了其巨大的社会负担[7]。沿海沉积物既是无机汞的主要汇，也是甲基汞的重要来源[8]。沉积物中保存的甲基汞浓度不仅调节其向上层水体的扩散通量，还决定了其向底栖生物的转移及随后的营养级生物放大[9][10]。因此，了解沿海沉积物中甲基汞的空间分布、时间演变和保存机制对于评估生态风险、保障食品安全以及制定有效的汞污染缓解策略至关重要。胶州湾（JZB）位于中国北部海岸，是黄海的一个典型半封闭海湾，具有较弱的水动力特性和水交换缓慢的特点[11]。这些条件有利于污染物在沉积物中的积累、埋藏和潜在的再迁移[12]。近几十年来，快速的工业发展、港口活动和河流输入将大量人为污染物带入海湾，导致沉积物中的汞负荷增加和甲基汞的长期积累[13]。尽管近年来区域污染控制措施减少了大气和工业汞排放，但历史上沉积的汞和甲基汞仍大量储存在沉积物中，其长期行为和环境影响仍不明确。最近的一项质量平衡研究表明，JZB沉积物中每年产生的甲基汞量约为218 ± 203 kg[14]，表明沉积物是甲基汞的持续内部来源。尽管最近的研究（如[13][14]）提供了关于当前甲基汞空间分布和质量平衡的重要见解，但这些研究主要基于地表沉积物的“快照”评估，缺乏理解一个世纪以来城市化加剧过程中甲基汞埋藏通量变化所需的高分辨率地质年代学视角。此外，甲基汞动态与其关键生物地球化学控制因素之间的历史关联尚未被重建。
为填补这些空白，本研究从胶州湾采集了地表沉积物和三个代表性沉积物岩心。测量了甲基汞及相关环境参数的浓度，包括总有机碳（TOC）、粒径、总硫（TS）、总碳（TC）、总氮（TN）和总汞（THg）（这些数据已发表在我们的先前论文中）。本研究的目标是：（1）调查整个海湾地表沉积物和沉积物岩心中甲基汞的空间和垂直分布；（2）确定调节甲基汞积累的关键环境因素以及总汞中以甲基汞形式存在的比例（%MeHg）；（3）基于沉积物年代学重建甲基汞浓度和埋藏通量的百年尺度变化。这项工作为半封闭沿海系统中汞污染的演变提供了新的见解，加深了对沉积物中甲基汞生成机制的理解，并为食品安全评估和汞污染管理提供了科学依据。
样本采集与制备
胶州湾位于黄海胶东半岛的南部海岸（120°00′–120°25′E，36°00′–36°20′N），是一个面积约为343平方公里的半封闭海湾，水深最大可达64米。多条河流（包括大沽河、李村河、莫水河和九洋河）流入海湾，携带了来自青岛的大量城市和工业废水[15]。这些外部输入主要来源于河流排放和直接的人为排放
地表沉积物中甲基汞的空间分布
胶州湾地表沉积物中的甲基汞浓度范围为0.03至0.37 ng/g，平均值为0.12 ± 0.10 ng/g（标准差为0.10，n = 30）。与其他中国沿海海湾相比，胶州湾的甲基汞含量低于大连湾（0.27–1.03 ng/g；平均0.53 ng/g）[21]，但略高于福建沈湖湾（0.02–0.11 ng/g；平均0.05 ng/g）[22]。总体而言，胶州湾的甲基汞含量属于较低至中等水平结论
本研究系统地评估了JZB沉积物中甲基汞的时空分布、保存机制及历史埋藏通量，阐明了这种城市化沿海系统中甲基汞的生物地球化学命运及相关环境风险。甲基汞浓度（0.03–0.37 ng/g）呈现出明显的东西向梯度，富集区主要集中在东北部河口和湾口。这一模式主要是由无机汞的协同效应驱动的
环境影响
沿海沉积物中甲基汞的积累威胁着食品安全，而在半封闭的城市化海湾中这一挑战更为严重。胶州湾的沉积物记录显示，从1940年到2015年，甲基汞的积累持续增加。甲基汞的埋藏通量在表层以下层达到峰值（2013–2017年），明显滞后于严格环境政策的实施。尽管积累量有所下降，但当前的埋藏通量仍比作者贡献声明
王英军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资料整理。刘科：撰写 – 审稿与编辑，方法论，调查，数据分析，概念构建。刘向红：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。刘树良：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。赵正鹏：撰写 – 原稿，资料整理。张家伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，数据分析利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。致谢
本项工作得到了青岛市自然科学基金（23-2-1-220-zyyd-jch）的财政支持。
