利用过氧硼酸钾释放其固有的超氧化物生成能力，实现高效的多环芳烃（PAHs）降解

《Journal of Hazardous Materials》：Unlocking inherent superoxide production from potassium peroxoborate for efficient PAHs degradation

本研究开发新型Fenton-like体系（PPB/Fe(III)/NTA）用于PAHs原位化学氧化，降解效率较传统H2O2系统高6.34倍。PPB通过水介导O-O键断裂生成•O2?，加速Fe(III)还原，减少ROS损耗，实际土壤修复去除率达66%。机制研究揭示PPB双重功能：活性氧储存与内源性激活，扩展Fenton-like反应激活机制认知。

　　

Jiajie Zhou|Shaohong Wang|Yan Tian|Yingqi Wang|Guohong Liu|Da Li|Tongtong Liu|Dahong Chen|Yujie Feng

中国哈尔滨工业大学环境学院城市与农村水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨 150090

摘要

传统的类芬顿系统在原位化学氧化（ISCO）过程中面临诸多挑战，包括活性氧（ROS）的非生产性消耗以及Fe(III)/Fe(II)循环效率低下。本研究开发了一种新型类芬顿系统，用于多环芳烃（PAHs）的修复，该系统以过硼酸钾（PPB）作为氧化剂，并结合了硝基三乙酸铁（Fe(III)/NTA）。与H₂O₂/Fe(III)/NTA系统相比，所提出的PPB/Fe(III)/NTA系统对芘的降解效率提高了6.34倍。通过PPB可持续生成H₂O₂，减少了ROS的非生产性损失。关键在于，该系统产生的超氧阴离子（•O₂^?）的速率比H₂O₂系统高7个数量级。通过电子顺磁共振（EPR）、同位素追踪（¹⁸O标记）和密度泛函理论（DFT）计算的综合分析表明，•O₂^?来源于PPB中的O-O键断裂，且氧原子完全来自PPB本身。内源性•O₂^?加速了Fe(III)向Fe(II)的还原，绕过了传统类芬顿系统中的限速步骤。此外，实际污染土壤修复实验验证了PPB/Fe(III)/NTA在真实污染场地中的可行性，其去除的总PAHs量达到了66%，优于H₂O₂/Fe(III)/NTA系统（29%）。这些发现突显了PPB作为ROS储存库和内源性激活剂的双重功能，扩展了对类芬顿反应激活机制的理解，并为高效ISCO修复提供了一种有前景的策略。

引言

原位化学氧化（ISCO）已被广泛用于土壤中有机污染物的修复，利用了氧化剂释放的高活性氧（ROS）[1]。特别是类芬顿氧化技术由于其高效性、低成本和低毒性，在修复多环芳烃（PAHs）污染的土壤中具有显著优势[2]。在典型的类芬顿链反应中，过渡金属离子（如铁离子）激活过氧化氢（H₂O₂）生成多种ROS来分解有机物（方程式1）[3]。然而，在复杂的土壤环境中，类芬顿系统由于土壤基质和自淬灭作用，ROS会发生非生产性消耗[4]，[5]。因此，氧化剂的用量必须增加到理论化学计量的数十倍甚至数百倍。另一个挑战是在接近中性的pH条件下，由于土壤的缓冲能力，Fe(III)会积累并沉淀，导致铁循环受阻，从而影响反应效率。 Fe(II) + H₂O₂ → Fe(III) + OH^? + •OH k = 63 M^?1 s^?1 Fe(III) + H₂O₂ → Fe(II) + HO₂• + H⁺ k = 0.002–0.01 M?1 s^?1 Fe(III) + •O₂^? → Fe(II) + O₂ k = 5.0×10⁷ M^?1 s^?1 HO₂• ? H⁺ + •O₂^?k₊ = 1.0×10¹⁰, k_-= 1.58×10⁵ M?1 s^?1

为了解决这些问题，研究人员提出了通过引入络合剂来调节铁离子状态和使用H₂O₂替代品的策略。在土壤处理中，使用Fe(III)代替Fe(II)以延长H₂O₂的寿命[6]。例如，乙二胺四乙酸（EDTA）[7]、乙二胺-N,N′-二琥珀酸（EDDS）[8]和硝基三乙酸（NTA）[9]等Fe(III)螯合剂被用作有机配体，以在中性pH下减少Fe(III)的沉淀。其中，NTA因其低成本、最佳的铁螯合能力和生物降解性而备受关注，显示出在类芬顿应用中的潜力[10]。然而，FeIII/NTA复合物对H₂O₂的激活仍然遵循经典的Haber-Weiss反应机制，其中H₂O₂对Fe(III)的缓慢还原（方程式2. k = 0.002–0.01 M?1 s?1）是主要限制[11]。尽管通过还原剂[12]、[13]、螯合剂[14]、[15]、目标污染物[16]、无金属催化剂[17]和能量[18]等多种策略增强了Fe(III)/Fe(II)的循环，但它们的外源性添加会与目标有机污染物竞争ROS，增加运营成本。

固体过氧化物（如过氧化钙、过碳酸钠、过硼酸盐等）作为H₂O₂的安全、稳定、长效且pH兼容的替代品，在ISCO中显示出应用潜力[19]、[20]、[21]、[22]。它们的水溶性较低，导致ROS释放速率缓慢，延长了几小时的有效时间，从而减少了ROS的自淬灭损失[23]。重要的是，固体过氧化物由于其内在特性，能够通过产生还原物种来增强铁循环。例如，CaO₂ [15]、[24]、[25]和MgO₂ [26]产生的•O₂^?速率比H₂O₂快3个数量级。过碳酸钠系统中的碳酸氢钠和H₂O₂生成过一碳酸氢根（HCO₄^?），后者进一步分解产生•O₂^?和•OH [27]。化学发光和定量分析证实，在固体过氧化物水解过程中产生的•O₂^?并非来自Fenton反应（方程式2、4）[28]、[29]。•O₂^?介导的Fe(III)还原速率至少比H₂O₂快10000倍（方程式3. k = 5.0×10⁷ M?1 s?1）[3]。因此，区分•O₂^?生成的Haber-Weiss反应（Fenton途径）和非Fenton途径对于实现高效铁循环至关重要。然而，固体过氧化物反应系统中•O₂^?的非Fenton生成机制仍不明确。

我们的最新研究表明，固体过氧化物过硼酸钾（PPB）在不添加外源催化剂的情况下表现出优异的PAHs降解效率，其效果是等量H₂O₂的5倍，并显著优于碱激活的过硫酸盐系统和柠檬酸-Fe类芬顿系统。观察到可持续释放的ROS（包括H₂O₂、过硼酸盐、•O₂^?、•OH和¹O₂），这些ROS负责降解过程[30]。然而，PPB系统中ROS生成的具体机制及其对反应系统（如类芬顿过程）的影响仍需进一步阐明。因此，本研究提出了一种基于PPB和Fe(III)/NTA的类芬顿系统来降解PAHs。通过动力学分析、Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环追踪以及ROS的鉴定，揭示了PPB加速铁循环的作用。通过EPR分析、同位素标记实验和DFT计算，研究了PPB/Fe(III)/NTA中ROS的生成途径和增强机制。此外，还研究了反应条件和土壤成分的影响，并验证了其在实际PAHs污染场地中的可行性。

化学品和土壤

技术级过硼酸钾（PPB）由黑龙江省化工研究院（哈尔滨，中国）提供。有关PPB的更多信息见文本S1。其他化学品和添加了污染物的土壤样品列在文本S2中。添加了污染物的土壤中含有90±1.1 mg kg^?1的芘（Pyr）。土壤样品的物理化学性质根据文本S3进行分析，并显示在表S1中。老化后的污染土壤是从前焦化厂表层（2–4 m）采集的。

PPB/Fe(III)/NTA系统中芘的降解

使用芘（pyr）作为典型PAHs模型污染物，评估了PPB/Fe(III)/NTA系统对有机污染物的降解性能。研究了各种系统（包括PPB、Fe(III)/NTA、PPB/Fe(III)、PPB/NTA、PPB/Fe(III)/NTA以及传统的类芬顿（H₂O₂/Fe(III)/NTA系统）中芘的降解情况（图1a）。单独使用PPB时，土壤中芘的去除率为53.8%，这与我们之前的研究结果一致[30]。假设PPB本身的氧化活性...

结论

本研究采用了一种创新且有效的ISCO技术，基于PPB。PPB/Fe(III)/NTA系统在添加污染物和实际土壤中的PAHs降解效率均显著高于传统的H₂O₂/Fe(III)/NTA系统。阐明了ROS的释放行为和反应条件的影响，表明在土壤含水量为50%且PPB/NTA/Fe(III)摩尔比为10:1:1时，ROS的持续释放有利于氧化过程。

环境意义

传统的类芬顿过程在土壤中受到显著的非生产性活性氧（ROS）消耗和接近中性pH下Fe(III)/Fe(II)循环缓慢的阻碍。首次在土壤修复中应用了高效的类芬顿PPB/Fe(III)/NTA系统，其中使用固体过氧化物过硼酸钾（PPB）作为氧化剂，并结合了硝基三乙酸铁（Fe(III)/NTA）。我们发现了独特的内源性•O₂^?生成机制，该机制绕过了Fe(III)还原的限速步骤...

CRediT作者贡献声明

Jiajie Zhou：撰写——审稿与编辑、原始稿撰写、方法论、调查、数据管理、概念构思。 Shaohong Wang：撰写——审稿与编辑、软件应用、方法论、形式分析。 Yan Tian：资源获取、资金筹措。 Yingqi Wang：方法论、调查、数据管理。 Guohong Liu：监督、资源管理、项目协调、资金筹措。 Da Li：可视化、方法论。 Tongtong Liu：软件应用、方法论。 Dahong Chen：撰写——审稿与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了黑龙江省省级科研机构科研运行资金（CZKYF2024-1-B008）的支持。