绿色合成镍修饰二氧化钛纳米管阵列：光电化学降解四甲基氢氧化铵的重大突破

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Eco-friendly nickel-modified titanium dioxide nanotube arrays: A breakthrough in photoelectrochemical degradation of tetramethylammonium hydroxide

本研究针对半导体工业废水中的有毒污染物四甲基氢氧化铵(TMAH)处理难题，开发了基于蝴蝶豆花等天然还原剂绿色合成的镍修饰二氧化钛纳米管阵列(Ni/TNAs)材料。研究团队通过系统的光电化学(PEC)性能评估发现，Ni/TNAs-BPF在pH=3条件下对TMAH的降解效率达到27.3%，并成功解析了其逐步脱甲基降解途径。该研究为工业废水处理提供了绿色可持续的新方案，具有重要的环境意义。

　　

随着台湾高科技产业特别是半导体和光电子行业的蓬勃发展，四甲基氢氧化铵(TMAH)作为光刻工艺中的关键显影剂被广泛使用。这种强碱性物质具有高毒性和腐蚀性，若处理不当会对水生态系统造成严重破坏，导致水体毒性增加和富营养化等问题。传统处理方法包括物理吸附、化学氧化和生物降解等，但分别存在效率有限、能耗高、反应速率慢等瓶颈。

为破解这一环境治理难题，国立中山大学环境工程研究所的研究团队在《Journal of Hazardous Materials Advances》上发表了一项创新研究。他们采用绿色合成方法，利用蝴蝶豆花、姜黄等天然植物提取物作为还原剂，成功制备了镍修饰的二氧化钛纳米管阵列(Ni/TNAs)，并系统评估了其在光电化学(PEC)系统中降解TMAH的性能。

研究团队主要采用了阳极氧化法制备TNAs，并通过绿色合成路线进行镍修饰。材料表征手段包括场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)等。光电化学性能通过光电响应测试、电化学阻抗谱(EIS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)分析进行评价。TMAH降解实验在H型反应器中进行，使用离子色谱对降解产物进行定量分析。

3.1 材料表征

通过FE-SEM观察发现，Ni/TNAs表面成功沉积了球形镍纳米颗粒，其中使用蝶豆花和花青素合成的材料呈现出更有序的颗粒聚集。EDX分析证实镍含量最高达到0.68%。UV-Vis显示镍修饰使材料吸收边发生红移，带隙能量从3.10 eV降至2.71 eV。XRD证实TiO₂保持锐钛矿相，并检测到镍的特征衍射峰。XPS分析表明镍以Ni⁰和Ni²⁺两种价态存在。

3.2 光电化学性能

光电测试表明，Ni/TNAs-BPF的光电流密度达到4.98 mA/cm²，显著高于未修饰的TNAs(2.92 mA/cm²)。EIS分析显示Ni/TNAs-BPF具有最小的电荷转移电阻，电子寿命延长至130.45 ms。莫特-肖特基分析证实所有材料均保持n型半导体特性，镍修饰使平带电位正移，载流子密度提高至21.5×10¹⁹cm^-3。

3.3 TMAH降解性能

在pH=3条件下，Ni/TNAs-BPF在4小时内对TMAH的降解效率达到27.3%，显著高于光催化(7.7%)和电化学(10.7%)单独系统。降解过程中检测到三甲胺(TriMA)、二甲胺(DiMA)、甲胺(MoMA)等中间产物，以及铵离子(NH₄⁺)和硝酸根(NO₃^-)。EPR分析和淬灭实验证实羟基自由基(·OH)是降解过程中的主要活性物种。

该研究阐明了Ni/TNAs材料通过促进电子-空穴分离、增强可见光吸收、延长载流子寿命等机制显著提升TMAH降解效率。绿色合成方法避免了传统化学还原剂的环境风险，为工业废水处理提供了一种可持续的解决方案。研究不仅开发了高效稳定的催化材料，还深入解析了TMAH的降解路径，对半导体行业废水治理具有重要指导意义。