研究电极材料界面以提高性能,并探索其在柔性生物热电器件中的潜在应用

《Materials Research Bulletin》:Investigating Electrode Material Interfaces for Improved Performance and Potential Applications in Flexible Bi 2Te 3Thermoelectric Devices

【字体: 时间:2026年02月08日 来源:Materials Research Bulletin 5.7

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  柔性热电Bi?Te?薄膜器件制备及性能研究。采用Ti/Pt电极和聚酰亚胺基底,成功制备出高柔性10-TE单腿器件,实现93.4 mV输出电压(217 μV/K Seebeck系数)、532 μW/mK2功率因子,转换效率达6.2%。通过3ω法测得薄膜热导率0.38 W/m·K,功率密度0.46 mW/cm2。器件弯曲稳定性优异(电阻变化<5%),验证其在可穿戴设备和物联网中的应用潜力。

  
Jai Shree Choudhary | Karan Grover | Monika Tomar | Anjali Sharma | Ranjana Jha
印度新德里Netaji Subhas理工大学物理系能源系统研究实验室,邮编110078

摘要

本研究报道了一种可扩展且成本低廉的制造技术,用于制备基于p型Bi2Te3薄膜的柔性热电器件。该器件具有10个热电(10-TE)单腿结构,采用了优化的电极材料和结构,并结合了柔性聚酰亚胺基底。通过优化以Ti/Pt为电极的10-TE单腿器件设计,在180 K的温差下实现了93.4 mV的输出电压,塞贝克系数为217 μV/K,高功率因子为532 μW/mK2。此外,使用3ω方法评估了Bi2Te3薄膜的热导率,室温下的值为0.38 Wm?1K?1。这使得在40 K的温差下,该10-TE单腿器件的功率密度达到0.46 mW/cm2,转换效率高达6.2%。该器件表现出优异的柔韧性,在弯曲测试前后总电阻变化小于5%。此外,所制备的热电原型(10-TE腿)已在多个实验中得到实际应用,证明了基于Bi2Te3薄膜的热电器件在尖端应用中的潜力。

引言

物联网(IoT)近年来受到了广泛关注,它包括将现实世界与互联网连接起来的硬件和软件基础设施。人们对这一领域的兴趣日益增长,导致物联网设备的数量显著增加。据预测,到2025年,全球将有超过750亿个联网设备,对全球经济产生重大影响[1]。这些设备通常由轻量级、可扩展的节点组成,需要电力和电池来运行,同时还需要高效的储能系统。因此,从阳光、热量和振动等资源中收集能量以实现设备的自供电至关重要,从而使设备无需维护即可运行多年,从而延长使用寿命并提高效率[2,3]。该系统包括利用能量收集技术和储能解决方案从环境中持续提取能量,以及高效低功耗的集成电路,这些技术有望在包括环境监测、汽车行业和医疗领域在内的多种行业中实现自主和自我管理操作。因此,研究主要集中在能量收集的各个方面[4]。
利用塞贝克效应(Seebeck effect),热电发电机(TEG)可以直接将热量转化为电能[5]。人体、设备及其环境之间的温差所产生的小规模电力足以满足可穿戴传感器或物联网设备的电力需求[6,7]。这为实际应用提供了有前景的途径。为了适应人体的曲面,用于可穿戴电子产品的TEG需要具有较高的机械柔顺性[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。有机热电材料因其出色的固有柔韧性而受到广泛关注[[12], [13], [14]]。然而,由于接触电阻较高和热电性能不足,这些材料的输出功率密度不如已研究过的无机热电材料。无机材料是实现更高输出功率密度的可行方法。其中,基于Bi2Te3的热电材料在接近室温下的热电性能优异[14]。然而,由于其固有的脆性,基于Bi2Te3的热电材料不适合用于柔性TEG[[15], [16], [17]]。为了制造柔性TEG,通常使用柔性聚合物材料作为基底来支撑无机热电材料[16,[18], [19], [20], [21]]。这些薄膜柔性TEG的器件配置是面内的,温度梯度与基底方向平行。因此,为了确定温差,散热器和吸收器的设计至关重要[21,22]。此外,在实际的热电能量收集应用中,由于厚度较小,厚度方向上的温度降可以忽略不计[21]。因此,面内结构的有效热导率受到垂直于面内方向的限制,这使得其不适用于可穿戴技术[7,23]。
目前,特别是基于无机热电材料的柔性热电器件在结构设计方面仍然非常基础,尤其是在界面设计方面[24,25]。在许多已发表的基于薄膜TE的柔性器件中,聚合物基底上的热电腿通过银浆(Ag paste)连接,几乎未考虑基底、薄膜和电极之间的接触问题[[26], [27], [28], [29], [30], [31]],导致器件设计不稳定且不可重复,可持续性较差[24]。在某些系统中,无机金属材料被用作电极和热电材料之间的功能扩散屏障层[32,33]。但关于如何提高电极在柔性基底上的附着力以保持器件的整体稳定性和柔韧性,相关研究较少。此外,早期的柔性器件经常使用数十或七百开尔文的温差(ΔTs)来展示其高功率密度(ω)。然而,在实际应用中,如人体皮肤上的可穿戴热电器件,温差通常只有几摄氏度。在这种情况下,在柔性器件的冷侧安装散热器以产生电力具有挑战性,因为器件内部的ΔT有时只有几开尔文[24]。因此,柔性热电器件的ω或归一化功率密度(ωT)必须在如此小的ΔTs下足够高,以便无需放大器或散热器即可为低等级电子设备供电,从而实现真正有用的应用。
因此,在本研究中,我们制备了基于Bi2Te3的热电(TE)器件,该器件具有极高的柔韧性和稳定性,以及出色的热电性能。我们采用了一种简单高效的技术,通过掩模辅助沉积工艺快速轻松地制备Bi2Te3与电极之间的连接,无需预沉积步骤。通过比较银(Ag)、铝(Al)、钛/铂(Ti/Pt)和铬/金(Cr/Au)等多种电极材料,发现钛/铂组合在器件生产过程中结合了热蒸发(TE材料)和磁控溅射(金属电极)技术,确保了器件的稳定性。纳米级溅射的钛阻挡层与聚酰亚胺基底和铂电极形成了良好的相互作用,同时提高了铂电极与Bi2Te3热电薄膜之间的附着力,大幅降低了器件的内部电阻Rin,从而使器件同时具备超高功率密度(ω)和柔韧性。与传统柔性器件封装方法相比,这种方法具有许多优势,如更高的连接密度、更简单的散热和导电性能、更低的电阻以及更高的柔韧性。

部分摘录

Bi2Te3粉末的合成

为了合成Bi2Te3粉末,从Sigma Aldrich购买了分析级三氯化铋(BiCl3,99.0%)、碲粉(Te,99.99%)、氢氧化钠(NaOH,99.99%)、乙二胺四乙酸二钠盐(Na2-EDTA,99.5%)和硼氢化钠(NaBH4,98%)。
采用了两步水热法合成Bi2Te3粉末。首先,将4 mmol的三氯化铋和6 mmol的碲粉与1 g的Na2-EDTA混合在60 ml的去离子水中

表征

使用X射线衍射(XRD,PAN analytical x'pert pro系统)和Cu-Kα辐射(波长1.54 nm)分析了薄膜的晶体结构。X射线光电子能谱(XPS,Kratos Analytical,AXIS Supra)用于分析元素的化学价态。场发射扫描电子显微镜(FESEM,Zeiss Gemini SEM 500)用于表征沉积薄膜的形态。能量色散X射线光谱仪(EDS探测器)也被用于分析

结构和表面表征

图2(a)至(e)展示了制备的Bi2Te3粉末和薄膜的XRD、拉曼和XPS结果。
图2(a)显示了生长的Bi2Te3薄膜和粉末的XRD图案,证实形成了菱形相(根据标准JCPDS文件JCPDS: 00-015-0863确认)[34]。在Bi2Te3粉末样品中,衍射峰出现在27.7°、37.9°、41.0°、45.2°、50.26°、57.2°、62.3°、66.8°和72.8°,对应于(0 1 5)、(1 0 10)、(1

使用3-ω方法测量Bi2Te3薄膜的热导率

3ω方法用于测量面内和面外的热导率。与稳态、脉冲功率、激光闪蒸和热线方法相比,3ω方法的测量速度更快。在3ω技术中,待测材料放置在导电条下方,导电条作为加热器和探测器,在样品上产生温度梯度

热电性能分析

为了评估Bi2Te3薄膜“单腿”型阵列(N = 10个TE腿)的热电性能,减少电极与薄膜之间的接触电阻至关重要。因此,必须选择合适的电极材料以电气匹配薄膜材料,但在柔性热电器件设计方面的相关文献报道较少。

柔性Bi2Te3热电器件的性能评估与应用

如图9(a)所示,为了研究器件的重复性,测试了两个不同的器件“Device 1”和“Device 2”,并在6个月后再次测试这些器件,发现其塞贝克系数和功率因子的值没有显著恶化。此外,为了展示热电器件的发电能力,还测试了输出

结论

总之,我们设计了一种新的基于柔性Bi2Te3薄膜的热电器件,采用了优化的电极材料和结构。该热电器件实现了93.4 mV的输出电压,功率因子为532 μW/mK22Te3薄膜的热导率,室温下的值为0.38 W·m?1·K?1。

CRediT作者贡献声明

Jai Shree Choudhary:撰写初稿、方法论、研究、数据管理、可视化、概念构思。 Karan Grover:可视化、方法论。 Monika Tomar:撰写与编辑、验证、资源管理、正式分析、概念构思。 Anjali Sharma:撰写与编辑、可视化、验证、研究、监督。 Ranjana Jha:资源管理、方法论、概念构思、监督。

CRediT作者贡献声明

Jai Shree Choudhary:撰写初稿、可视化、方法论、研究、数据管理、概念构思。 Karan Grover:可视化、方法论、概念构思。 Monika Tomar:撰写与编辑、验证、资源管理、正式分析、概念构思。 Anjali Sharma:撰写与编辑、可视化、验证、监督、研究、正式分析、概念构思。 Ranjana Jha:监督、资源管理、方法论、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者JSC和KG衷心感谢NSUT对研究工作的资助,同时也感谢DST对该项目的支持(项目编号:-CRG/2022/005474)。
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