FeHf? Laves相异质结构的高温热行为及碳改性处理

《Materials Science and Engineering: A》：High-temperature thermal behaviour of FeHf 2 Laves phase heterostructures and carbon modification treatment

本研究针对FeCrAl合金中Hf添加引起的FeHf2粗大析出问题，通过引入碳元素调控Hf扩散行为，结合高温热处理与中温退火策略，利用原位SEM、TEM和FIB技术系统表征FeHf2相的高温热行为，揭示FeHf2–HfC异质形核机制，并成功细化FeHf2颗粒并可控析出纳米HfC强化相，有效抑制粗大脆性相的形成，提升合金综合性能。

　　

彭学成|郭汉杰|张新芳|杨文胜|罗一娃|王晓晨|李刚

北京科技大学（USTB）冶金与生态工程学院，中国北京100083

摘要

由于铪（Hf）的原子尺寸效应及其与其他溶质物种混合时的强负焓值，它具有显著的潜力，可以用于制造一系列尖端材料，包括高熵合金和单晶镍基超合金，尤其是核级FeCrAl合金。然而，Hf原子倾向于形成粗糙且脆性的金属间化合物，如FeHf₂，这可能导致材料机械性能的突然下降。传统的高温热处理方法似乎不足以完全溶解FeHf₂沉淀物。在本研究中，使用原位扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和聚焦离子束（FIB）技术系统地表征了FeCrAl合金中FeHf₂金属间化合物的高温热行为。研究结果表明，仅靠高温热处理不足以完全抑制粗糙FeHf₂相的沉淀，主要是因为存在异质成核结构，其中FeHf₂倾向于在HfC核心周围沉淀。FeHf₂与HfC之间存在有利的晶格失配关系，使得FeHf₂–HfC异质结构的形成成为可能，从而提高了FeHf₂的沉淀温度。鉴于Hf原子与碳原子之间的强亲和力，特意在合金基体中引入了碳原子以结合自由Hf原子。随后采用了一种热处理策略，即先进行高温淬火，再在中温下退火，以细化粗糙的FeHf₂颗粒并促进纳米级HfC强化相的控制沉淀。

引言

在高温环境下具有优异机械性能的轻质材料在航空航天、核能、燃料等领域有广泛的应用[1]、[2]。铪（Hf）是一种过渡金属元素，其原子尺寸远大于典型的合金元素（如Ni、Al、Ti和Cu）[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]，当它被掺入基体中时会导致显著的晶格畸变。这一固有特性促进了其在各种先进合金系统中的广泛应用。铪的首次应用是在镍基单晶超合金中，它提高了合金在高温下的热稳定性，并起到了有效的γ相稳定剂作用。此外，Hf原子在合金系统中的扩散动力学较慢，可以有效延缓强化相的分解[10]。随着人们对难熔高熵合金研究的兴趣日益增加，由于Hf的显著原子尺寸效应及其与其他元素的负混合焓值，它受到了越来越多的关注。这些特性有助于形成高质量的金属间化合物和金属-陶瓷相[11]、[12]，从而促进了固溶强化和第二相强化机制[13]、[14]。同样，铪在铜合金中的应用也得到了初步探索。一方面，Hf在铜中的溶解度较低[15]；另一方面，研究表明它能有效降低铜合金的层错能。Hf与中间时效处理的协同作用有助于形成高密度位错、丰富的变形孪晶和精细的变形带，所有这些都有助于提高拉伸强度[16]。然而，关于Hf在铁基合金中的应用报道较少。这引发了一个关键问题：Hf是否能在铁基系统中引发类似的微观结构效应，例如增强强化机制，而不会引入有害的副作用？

研究表明，Hf原子可以有效作为成核剂，促进铁基材料的晶粒细化[17]。不幸的是，过量添加Hf会带来许多潜在风险。最严重的是，Hf的高化学反应性可能导致其与基体元素（如Fe）形成各种金属间化合物，例如FeHf₂。金属间化合物本质上很脆，在机械加载过程中通常无法与周围基体协同变形，因此常常成为裂纹的起始点。因此，尽管Hf原子可以提高硬度和抗压强度[18]，但它们也会降低合金的延展性。从根本上说，FeHf₂金属间化合物缺乏足够的可滑移系统，由于其高反相边界（APB）能，无法满足冯·米塞斯准则[19]。因此，FeHf₂在大约三分之二的熔点处表现出明显的脆性-延展性转变温度。此外，这种金属间化合物中的位错滑移过程非常复杂，其特征是晶格摩擦应力较高，同时位错密度和移动性较低[20]。更严重的是，许多金属间相在热处理后容易发生显著粗化[21]、[22]。因此，抑制粗糙金属间化合物（如FeHf₂）的沉淀对于充分发挥Hf的益处和提高铁基合金的整体性能至关重要。与液相转变不同，在固态相变过程中很少观察到均匀成核；相反，异质成核通常发生在杂质、晶界和位错处[23]、[24]。许多研究表明，金属间化合物的形成主要受界面接触条件、反应温度、原子扩散状态和热力学驱动力等因素的影响[25]。换句话说，必须研究金属间化合物的高温热行为才能解决沉淀问题。有效抑制FeHf₂金属间相的沉淀是充分发挥Hf在铁基合金中潜力的关键。

在这项研究中，选择FeCrAl合金中的FeHf₂金属间化合物作为模型系统，以研究这些相的高温热行为，并制定一种全面的策略来减少粗糙金属间颗粒的沉淀。与以往的研究不同，本研究表明，高温处理在抑制FeHf₂沉淀方面的效果有限，原因是存在异质成核结构，使得这些热处理过程本质上是不完整的。值得注意的是，在FeCrAl合金中，碳原子对Hf具有很强的化学亲和力，即使微量碳也能有效固定Hf原子并促进纳米级强化相的形成。因此，本研究以FeHf₂为例，提出了一种系统的方法来应对铁基系统中含Hf金属间化合物形成的更广泛挑战。

材料与方法

为了研究不同Hf含量对FeCrAl合金性能和FeHf₂高温热行为的影响，通过真空感应熔炼制备了一系列Hf浓度渐变的FeCrAl–xHf合金。本研究主要关注两种具有不同Hf含量的代表性合金。合金的化学成分通过电感耦合等离子体（ICP）光谱法确定，如表1所总结。

FeHf₂沉淀的热力学

金属间化合物是由两种或更多金属元素组成的固溶体，其熔点低于纯组分的熔点。如图3(a)所示，Fe–Hf二元相图预测，在平衡凝固条件下，Fe–Hf体系中的微量Hf原子应在富Fe区域沉淀为Fe₂Hf。然而，实际凝固过程往往由于偏聚行为而偏离平衡条件

FeHf₂复合体的结构稳定性

上述结果表明，在FeCrAl合金的高温非平衡凝固过程中，溶质扩散提高了FeHf₂相的沉淀温度。FeHf₂优先在已存在的HfC颗粒上异质成核，形成大的HfC–FeHf₂核壳异质结构。这种固有的成核机制，加上复合形态带来的更高热稳定性，最终防止了FeHf₂的完全分解

结论

总之，FeHf₂–HfC异质结构是高温热处理无法完全消除FeHf₂沉淀的根本原因。在平衡凝固过程中，FeHf₂在约900°C时沉淀。FeHf₂与HfC之间的优异晶格失配关系导致FeHf₂优先在HfC相表面沉淀，在非平衡凝固过程中沉淀温度上升到约1200°C。通过原位SEM

CRediT作者贡献声明

罗一娃：软件、资金获取。李刚：可视化、验证。王晓晨：方法论、资金获取。郭汉杰：写作 – 审稿与编辑、方法论。彭学成：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写。杨文胜：项目管理、资金获取。张新芳：数据管理、概念化

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52374350）和国家青年科学基金（52204366）的支持。