WS?/WO?-x异质结构的合成与电化学性能评估：用于无粘合剂的高性能超级电容器

《Materials Science and Engineering: B》：Synthesis and electrochemical evaluation of WS 2/WO 3-x heterostructure for binder-free high-performance supercapacitors

采用大气压化学气相沉积法合成WS?/WO???复合材料，其花-杆状结构结合双电层和伪电容效应，实现高比电容380.8 F/g，能量密度33.8 Wh/kg，功率密度133.3 W/kg，循环稳定性达84%，为超级电容器电极提供新方案。

　　

Nishtha Sagta|P.V. Sada|Ajay Kumar Mishra

印度卡拉伊卡尔普杜切里国家理工学院物理系，邮编609609

摘要

基于过渡金属的电极由于其可调节的氧化还原活性和结构多样性，处于先进超级电容器研究的前沿。在本研究中，通过常压化学气相沉积（APCVD）技术合成了二组分复合材料二硫化钨/三氧化钨（WS₂/WO_3-x），并探讨了其作为高性能超级电容器无粘合剂电极的应用。合成的WS₂/WO_3-x复合材料具有层次化的花棒状形态，从而结合了双电层和伪电容特性。通过将WS₂/WO_3-x涂覆在碳布上，制备出了对称结构的超级电容器。该对称超级电容器在0.083 A/g的电流密度下表现出380.8 F/g的优异比电容，能量密度为33.8 Wh/kg，功率密度为133.3 W/kg。在2100次循环后，该电极仍保持84%的初始电容，显示出良好的循环稳定性。因此，这些优异的电化学性能证明了基于WS₂/WO_3-x复合材料的电极在储能系统中的巨大潜力。

引言

随着世界加速向可持续能源解决方案迈进，对快速、可靠且高效的储能系统的需求日益增加[1]。尽管传统电池被广泛使用，但由于其功率密度低、维护成本高以及循环寿命有限等局限性[2],[3]，超级电容器作为一种有前景的替代品应运而生，它在传统电容器和电池之间提供了平衡，具有高功率密度、更快的充放电速率、安全性以及更优异的循环耐久性[4],[5]。超级电容器分为（i）双电层电容器（EDLC），其储能机制是非法拉第过程；（ii）伪电容器，依赖于法拉第氧化还原反应。这种分类基于它们不同的储能原理和电化学特性。这些设备特别适合需要快速能量输出和延长使用寿命的应用[6],[7]。在EDLC中，能量通过电极-电解质界面处的非法拉第静电电荷积累储存，形成赫尔姆霍兹双电层。而伪电容器则通过活性电极材料表面或附近的快速可逆法拉第氧化还原反应实现储能[8],[9]。这些优势使得超级电容器非常适合集成到混合动力电动汽车、便携式电子设备以及可再生能源应用中。

基于过渡金属的电极，如MoO₃、MnO₂、MoS₂等，在0.5、1.47和1 A/g的电流密度下分别表现出179、496和138 F/g^?1的比电容[5],[10],[11]。基于过渡金属的纳米结构的合成为可扩展的储能系统提供了巨大机会，因为它们具有丰富的氧化还原活性位点和可调的能带结构[12]，这些特性有助于提高电荷储存容量和电子导电性[14]。过渡金属硫属化合物（TMDs），如二硫化钨（WS₂），因其层状结构和适合高效电荷储存的带隙而具有优异的电子性能[15]。WS₂因其层状结构和在3 A/g电流密度下的高比电容值（74 F/g）而被用于储能应用[16]。例如，K. Pandey等人使用两电极装置在碳布上制备WS₂，报告了0.5 A/g电流密度下的比电容为154 F/g[17]。在类似的研究中，WS₂/ACC电极在1 A/g电流密度下表现出262.5 F/g的比电容[18]。相比之下，S Sengupta等人使用WS₂纳米片制备了对称超级电容器，在0.05 A/g电流密度下仅表现出6.3 F/g的比电容[16]。同样，三氧化钨（WO₃作为一种知名的过渡金属氧化物，也表现出良好的电化学性能和适合储能应用的带隙[19]，并通过协同效应增加了总电容[20]。例如，研究人员报告称，在2 mV/s的扫描速率下，WO₃及其多形体表现出377.5 F/g的比电容[19]。在C/WS₂/WO₃混合结构中，20 mV/s扫描速率下的比电容值为0.8–2.8 F/g[21]。Subramaniyan等人使用WS₂/WO₃//AC非对称装置在1 A/g电流密度下实现了178.6 F/g的比电容[3]。

为了提高超级电容器的比电容，电极材料的形态、相组成和微观结构起着关键作用。基于钨的电极（如WS₂、WO_3-x及其复合材料和混合体）通过多种方法合成，包括水热法、溶胶-凝胶法、超声处理和热蒸发法，从而获得了多种形态[22],[23],[17],[24]。已经开发了许多生长TMDs的方法，如水热合成[22]、溶胶-凝胶[20]、溶胶热合成[25]、液相剥离[26]和不同的CVD方法。其中，APCVD作为一种成本效益高、一步法且时间效率高的技术脱颖而出，能够实现可扩展的生长。APCVD的一个主要优点是可以选择前驱体——过渡金属氧化物MO₃（M = Mo、W、Sn等），这是一种纯净稳定的氧化物形式，从而获得纯相产物并避免有机污染。尽管许多合成路线中通常避免使用氧化物前驱体，因为它们的熔点高且蒸气压低，但APCVD有效克服了这些限制，实现了纯相生长同时最小化了有机污染。相比之下，水热法、溶胶-凝胶法和其他基于溶液的合成方法通常依赖于卤化物前驱体、有机溶剂和还原剂，这些可能会引入残留杂质。

在先前的研究中观察到了不同的形态，如WS₂/WO₃纳米棒[3]、核壳纳米棒[27]、WS₂棒状[28],[29]、WS₂花状[30]和纳米片[22][16]。这些结构变化显著影响离子的可及性、电导率和电化学活性。例如，一项关于WS₂量子点修饰WO₃的三电极研究在1 A/g电流密度下实现了约570 F/g的比电容，这归因于棒状结构上的丰富活性位点[3]。另一项比较研究表明，基于WO₃、WO_3-x和WS₂微观结构的对称超级电容器分别表现出62、86和215 F/g的比电容[22]。花状WS₂结构在5 mV/s的扫描速率下也表现出204 F/g的比电容[2]。因此，开发具有大表面积、可调形态和良好电导率的纳米结构材料对于实现高电容和能量密度至关重要。

在本研究中，我们报道了一种简单、高效且可扩展的一步APCVD方法用于合成WS₂/WO_3-x二元复合材料。值得注意的是，APCVD过程促进了独特的混合花棒状形态的形成。在我们之前的工作中，系统研究了APCVD生长参数，这些参数显著影响了WO₃和WS₂的表面形态，使得在大气压条件下能够控制形态演变[31]。在本研究中，在特定的生长温度和恒定流速下，我们获得了高表面积的花棒状微观结构。这种高表面积增强了电解质的可及性，并提供了丰富的电化学活性位点，促进了离子的有效扩散，从而提高了电化学性能。与基于溶液的水热法不同，APCVD能够在常压下提供无溶剂环境，生成高纯度的晶体材料，并缩短了合成时间，使其有望用于商业化规模的层状材料合成。这种层状结构能够暴露更多的电化学活性位点，促进离子传输并增强伪电容储能。为了了解材料的晶体结构和形态，使用了X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱。电化学性能通过两电极（Swagelok电池）装置进行了评估。制备的对称超级电容器在0.083 A g^?1电流密度下表现出380.8 Fg^?1的比电容。表1中添加了关于基于钨的超级电容器的详细文献报告。WS₂/WO_3-x的优异性能突显了其在实际超级电容器应用中的潜力。

部分摘录

WS₂/WO_3-x复合材料的APCVD合成（电极材料）

从Sigma Aldrich购买了99.9%的三氧化钨（WO₃

采用APCVD技术合成了WS₂/WO_3-x复合材料。APCVD系统由两个主炉F₁和F₂以及一个预热器组成，炉子的最高温度可达1200°C。APCVD的示意图如图1(a)所示。装有（100 mg）WO₃前驱体的氧化铝舟放置在...

晶体结构分析和拉曼光谱

使用XRD光谱研究了合成材料的结构特性。图2(a)展示了WS₂/WO_3-x二元复合材料的XRD图谱（绿色），以及标准参考图谱六方WS₂（ICDD卡00–008-0237，蓝色）和单斜WO_2.9（ICDD卡00–005-0386，红色）。2θ角度为14.2°的基峰归属于六方相的（002）平面。

结论

本研究证实了APCVD是一种有效且可扩展的方法，用于合成具有层次化花棒状形态的WS₂/WO_3-x复合电极，从而实现了改进的表面驱动电荷储存和高比电容。结构和光谱分析证实了层状WS₂和缺氧WO_3-x的共存，形成了结合双电层和伪电容行为的层次化结构。

CRediT作者贡献声明

Nishtha Sagta：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。P.V. Sada：研究、数据分析、概念化。Ajay Kumar Mishra：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件、资源管理、项目管理、方法论、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我衷心感谢班加罗尔IISc的INUP项目，该项目由印度政府资助，为我们提供了先进的表征设施和技术支持，从而完成了整个表征过程。