综述：可调谐的、原子级精确的金属纳米簇，用于可持续的电催化和光催化

《Materials Today》：Tunable atomically precise metal nanoclusters for sustainable electro- and photo-catalysis

原子精确金属纳米团簇（MNCs）通过调控几何结构、电子能带和配体实现高效电催化与光催化性能，在氢/氧电极反应、二氧化碳还原及氮固定等关键能源转换过程中展现独特优势，其合成方法与电化学间隙特性对催化机制研究至关重要。

　　
本文系统综述了原子精确金属纳米团簇（MNCs）在电催化与光催化领域的突破性进展，重点解析了材料结构特性与催化性能的构效关系。研究团队通过对比传统金属纳米材料，揭示了MNCs在原子级精准调控方面的独特优势：其核心-壳层异质结构可引入异质原子与辅助功能基团，形成多维活性位点；量子限域效应赋予离散能级体系，使小分子吸附能降低40-60%；配体保护机制有效抑制团聚，延长循环寿命至10^5次以上。在氢能转化领域，Au-Ag合金NCs通过核壳协同效应，使HER过电位降低至50mV以下，Tafel斜率较Pt纳米颗粒优化30%。对于CO?电催化还原，研究证实Ag基NCs在-0.3V（vs. RHE）时实现CO选择性>98%，其表面调控的d带中心位置直接决定中间体吸附能。

光催化体系方面，Ag-Au?O?核壳结构在可见光下（λ>420nm）对罗丹明6G降解效率达92%，较传统TiO?提升4个数量级。值得注意的是，配体工程通过引入聚乙二醇（PEG）或硫代羧酸（TCA）配体，可调控NCs表面电荷至-15mV/μM量级，显著改善界面电荷传输。在氮气固定领域，Fe NCs（原子簇尺寸2-3nm）在UV光照下实现N?吸附结合能<1.2eV，较块体催化剂提升2倍活性。

研究团队创新性地构建了"结构-电子-能量"三维调控模型：通过调控NCs的几何构型（如立方体、八面体、立方八面体），其电子态密度分布产生0.3-0.8eV偏移；配体种类影响表面配位环境，使中间体吸附能降低0.1-0.3eV。实验表明，原子簇尺寸在1-5nm范围内时，比表面积达到理论最大值（>2000m2/g），而尺寸超过8nm时，表面活性位点密度下降40%以上。

在合成技术方面，提出"双模板协同生长"新策略：以原子探针显微技术（APT）确定的配体-金属键合位点为基准，优化还原动力学参数。例如，采用脉冲电化学沉积法（PECS）可精准控制NCs尺寸分布（SD<0.2），而传统溶剂热法获得的SD>0.5。配体工程方面，研究证实硫代羧酸配体（如HS-PA）可使金属-配体电子跃迁能隙（ΔE）从3.2eV拓宽至3.8eV，从而提升光响应范围。

催化机理研究取得重要突破：通过原位operando X射线吸收谱（XAS）证实，在HER过程中，Au NCs表面（111）晶面优先吸附H?，形成H?中间体；而（100）晶面则促进O??结合。这一晶面依赖性在合金NCs中尤为显著，例如Au-Ag双金属NCs中Ag（111）晶面贡献了总活性的65%。对于ORR反应，研究显示Au?O?核壳NCs的表面氧空位浓度达到8.7×101? cm?3，较块体材料提高2个数量级，使其在酸性介质中的ORR过电位降低至120mV（Tafel斜率0.12V）。

在CO?RR领域，创新性引入过渡金属（如Fe、Co）原子掺杂，使CO选择性从75%提升至92%。配体工程通过共价键合含氮配体（如urea衍生物），在-1.5V（vs. RHE）时即可实现CO?吸附饱和度>85%。电化学测试表明，经过300次循环后，MNCs的催化活性保持率高达95%，而传统Pt/C催化剂仅剩68%。

光催化体系方面，Ag NCs表面修饰的AgBr核壳结构在可见光下（λ=570nm）产生1.2eV的带隙调控，使其对甲基橙的降解速率常数达到k=0.38 cm3/(m2·s)。研究首次证实，配体空间位阻效应通过调控中间体吸附能（E_ads），可使光生电子-空穴对的分离效率提升至78%。对于N?固定反应，开发的双金属NCs（Au@Ag?）在紫外光照射下，N?吸附结合能降低至-0.65eV，较单金属NCs提升0.25eV。

研究团队构建了多尺度性能预测模型，将原子簇几何参数（如原子数N、配位数Z、对称性指数S）与催化活性建立定量关系。实验数据显示，当N=20时，催化活性达到峰值；配位数每增加1个，表面能降低0.15eV；对称性指数S>4.5时，活性位点暴露率提升40%。通过分子动力学模拟，证实配体空间位阻可使中间体迁移率降低60%，从而抑制副反应。

当前面临的主要挑战包括：1）规模化制备中保持原子级单分散性（工业级产量下SD>0.3）；2）复杂反应体系中的长期稳定性（>5000小时循环测试）；3）多反应耦合过程中的活性位点竞争机制。未来发展方向聚焦于：开发原子级精准的"种子-生长"策略，实现NCs的批量化制备；构建原位表征平台，实时解析反应路径；探索二维异质结NCs（如Au@MoS?）的界面协同效应。

该综述为MNCs催化应用提供了系统性指导，特别在性能优化方面提出"三维调控"策略：几何结构（晶面、形貌）、电子特性（能带结构、载流子迁移）、界面效应（配体-载体相互作用）协同优化。研究证实，通过精确调控这三大维度，可使MNCs催化性能较传统材料提升2-5个数量级。目前，该技术已成功应用于燃料电池催化剂（活性面积>2000cm2/g）、太阳能电池光阳极（转换效率>8.5%）和海水淡化电极（离子传输速率提升3倍）等实际场景。