在LaFeO?钙钛矿中实现位点特异性的镁掺杂：调控光物理行为和陷阱态动力学

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Site-specific Mg doping in LaFeO 3 perovskites: Tuning photophysical behavior and trap-state dynamics

镧铁氧体薄膜中A/B位镁掺杂调控缺陷态与光物理响应研究，通过XRD、FE-SEM、UV-Vis DRS、PL及DFT计算系统评估了La位与Fe位掺杂对薄膜结构、氧空位浓度、光致发光量子效率及电学性能的影响，发现B位中等掺杂（x=0.1）形成最佳晶粒结构，抑制非辐射复合（β≈1.0），而A位掺杂加剧深陷阱主导的非辐射淬灭（β≈1.3）。

　　

阿斯米达·赫拉瓦蒂（Asmida Herawati）、霍鲁丁·巴尤·希达亚（Hoerudin Bayu Hidayah）、里夫奇·阿尔穆萨维·拉夫桑贾尼（Rifqi Almusahwi Rafsanjani）、埃里·维迪安托（Eri Widianto）、阿菲·努尔·希达亚（Affi Nur Hidayah）、埃迪·苏普拉约加（Edi Suprayoga）、伊斯纳埃尼（Isnaeni）、乔科·特里约诺（Djoko Triyono）、苏里亚迪（Suryadi）

印度尼西亚南万隆塞龙蓬（Serpong）普斯皮普特克（Puspiptek）地区442号，国家研究与创新机构（BRIN）光子学研究中心

摘要

镧铁氧体（LaFeO₃）钙钛矿具有较高的结构稳定性和强可见光吸收能力，但其光电响应常常受到陷阱辅助损耗和非辐射复合的影响。本文系统地评估了通过替换La³⁺（A位）和Fe³⁺（B位）在LaFeO₃薄膜中的Mg掺杂效果，并结合XRD、FE-SEM、UV–Vis DRS、PL、XPS、暗电化学阻抗谱以及DFT(+U)缺陷形成能计算，建立了结构-缺陷-性质之间的统一关联。适量的B位Mg掺杂（x = 0.1，LFM01）能够获得最佳的薄膜质量，表现为致密的晶粒结构和可控的氧空位分布。功率依赖的PL实验显示β值接近1（β ≈ 1.0），发射线宽变窄，激子结合能为负值，这些现象表明复合过程变得更加非局部化，更接近带间复合。相比之下，A位Mg掺杂（LMF01）表现出较高的β指数（β ≈ 1.3），激子结合能为正值，PL信号变宽且受到强烈抑制，表明复合主要由深层、强局部化的非辐射陷阱主导。在较高B位掺杂量（LFM03）下，空位聚集导致缺陷饱和，PL效率降低，发射线变宽，β值小于1（β ≈ 0.9）。暗电化学阻抗谱显示LFM01薄膜具有最高的导电性（最低的传输电阻），而DFT计算证实Mg在Fe位掺杂在热力学上更优选，并降低了氧空位的形成能，从而解释了缺陷、光物理和传输特性的耦合现象。这些发现突显了掺杂位点选择性在调节缺陷状态和复合动力学中的关键作用，为优化基于LaFeO₃的材料用于未来的光电技术提供了宝贵的见解。

引言

钙钛矿型镧铁氧体（LaFeO₃）因其适中的带隙、强可见光吸收能力以及优异的结构和化学稳定性，成为多种光子和能源相关应用的有希望的候选材料[1,2]。这些特性使其在光催化、光伏和传感器领域具有吸引力[3], [4], [5], [6], [7], [8]。然而，包括LaFeO₃在内的钙钛矿材料的实际应用在很大程度上取决于其内在和外在缺陷的性质和浓度，这些缺陷会引入陷阱介导的复合路径，导致光致发光量子产率降低[9], [10], [11], [12]。这些陷阱通常位于晶界附近、表面或晶体内，会捕获载流子并促进非辐射复合，从而降低光致发光效率[13], [14], [15]。因此，这些效应共同降低了光电器件的整体光电性能。

为了解决这些问题，人们广泛探索了元素掺杂策略来调节LaFeO₃的结构、电子和光学性质，从而改善了载流子传输、缺陷工程和光吸收特性[5,16,17]。研究表明，锌（Zn）、锶（Sr）和锰（Mn）等掺杂剂可以通过改变能带结构和引入氧空位来调节载流子动力学[18], [19], [20]。例如，镁（Mg）掺杂可以增大颗粒尺寸、破坏晶格对称性，并增强基于LaFeO₃系统的振动特性和红外发射率[21]。先前的研究还发现，Mg掺杂可以提高结晶度、影响晶粒尺寸并降低电阻率[21]。例如，刘等人通过溶胶-凝胶法合成了Mg掺杂的LaFeO₃，观察到随着Mg含量的增加，红外发射率提高，颗粒尺寸增大，表明结晶度增强[21]。类似地，对钙钛矿氧化物的研究也表明，Mg替代及相关阳离子掺杂可以降低晶界电阻并减少电阻，这主要是由于形成了促进载流子传输的氧空位[4,22]。二价Mg²⁺离子具有合适的离子半径（六配位的0.72 ?），介于La³⁺（1.032 ?）和Fe³⁺（0.645 ?）之间，根据合成条件和掺杂水平可以在A位或B位进行替代[23]。B位Mg替代也被发现可以降低电阻[22]。结构和光谱研究表明，Mg²⁺在LaFeO₃中的掺入会引起晶格畸变，促进氧空位的形成，并改变Fe的氧化态（Fe³⁺ → Fe²⁺/Fe⁴⁺），而不显著影响La的价态[4]。在LaFeO₃中，适量的Mg掺杂可以延长载流子的复合寿命[24]。

尽管有这些优势，但Mg掺杂浓度对La（A位）和Fe（B位）的具体影响，特别是在光物理性质、缺陷性质和光子驱动的陷阱失活机制方面的影响，仍研究不足。在包括LaFeO₃和卤化物钙钛矿在内的钙钛矿材料中，表面或界面附近的缺陷会引入作为载流子复合中心的陷阱态。在光照下减少陷阱涉及两种主要机制：陷阱填充和陷阱失活。陷阱填充是一个瞬态过程，其中缺陷态反复捕获和释放载流子，直到达到动态平衡，表现为捕获率和释放率的平衡[25]。这一过程导致曝光前5-10 μs内的光致发光（PL）迅速增加，随后达到饱和[26]。缓慢的过程则是陷阱失活，这一过程需要几分钟到几小时的时间。最近的研究表明，光子诱导的机制在钙钛矿中起着关键作用，可以改善材料性能[14,15,27]。然而，关于不同晶格位点上的Mg掺入如何影响光物理行为，特别是陷阱态和复合机制，仍缺乏全面理解。位点特定的掺杂可以产生显著不同的效果：A位替代通常会破坏晶格对称性和局部电势，而B位替代可以直接调节电子结构和缺陷形成能。此外，如光子驱动的陷阱失活等光诱导现象在掺杂的LaFeO₃系统中很少被研究。这一知识空白强调了详细研究掺杂、光物理性质和光子驱动的陷阱失活之间相互作用的重要性。

从缺陷化学的角度来看，Mg是一种典型的异价掺杂剂，可以占据LaFeO₃的A位或B位，从而以位点选择的方式调节氧空位的形成、Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原平衡以及带边对齐。关于Mg和其他二价金属掺杂的LaFeO₃的研究表明，B位替代倾向于破坏FeO₆网络，增加氧空位的浓度，并产生混合的Fe价态，这些共同作用缩小了光学带隙并提高了电导率和光（电）催化活性[21,28,29]。在一般的ABO₃框架下，A位上的Mg²⁺主要通过容忍因子和八面体倾斜进行调节，对Fe–O网络的扰动较小，缺陷密度也相对较低。在这种情况下，A位Mg预计会引起相对温和的晶格应变和较少的深层陷阱；而B位Mg则会对带隙缩小、陷阱态密度和传输连通性产生更强的影响[20,29,30]。

尽管对掺杂LaFeO₃粉末和陶瓷进行了大量研究，但大多数与Mg相关的工作主要集中在平均结构参数、带隙值和宏观光催化指数上，而没有解决掺杂位点（A位与B位）和浓度如何共同塑造薄膜几何结构中的陷阱态层次结构。特别是，系统地比较LaFeO₃薄膜中A位（La）和B位（Fe）的Mg掺杂效果，以及它们与陷阱失活的光物理特征和载流子传输之间的联系仍然缺乏。因此，在本研究中，我们使用位点特定的Mg替代作为物理手段来调节LaFeO₃薄膜中氧空位和相关缺陷态的密度和分布，使用La_0.9Mg_0.1FeO₃作为已经表现出深层陷阱状态的A位掺杂样品，以及LaFe_0.9Mg_0.1O₃和LaFe_0.7Mg_0.3O₃作为B位掺杂样品，分别代表中等缺陷优化状态和更重掺杂的缺陷饱和状态。我们研究了这种调节在光学带隙、辐射与非辐射复合通道以及暗阻抗响应中的表现。通过结合XRD、FE-SEM、XPS、稳态和功率依赖的PL、暗阻抗谱以及DFT计算，我们为Mg掺杂的LaFeO₃绘制了缺陷状态图，以指导后续的器件级优化。

材料与化学试剂

氧化镧（La₂O₃，99.9%）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，99.9%）、六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O，以及一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O，99.98%）均购自默克公司（Merck）。整个合成过程中使用去离子水作为溶剂。制备薄膜时，异丙醇作为共溶剂以帮助颗粒分散。所有试剂均在干净的玻璃器皿中处理，以最小化污染并确保材料的可重复性

XRD分析

未掺杂和Mg掺杂的LaFeO₃样品的X射线衍射（XRD）图谱如图1所示。所有样品均显示出与正交钙钛矿结构相对应的明确衍射峰，空间群为Pnma，这与标准衍射数据和先前关于LaFeO₃系统的报告一致[4]。衍射图谱显示了七个显著的峰，分别对应于（101）、（121）、（022）、（202）、（123）、（242）和（161）平面，在特定的2θ角度下观察到

结论

LaFeO₃中位点特定的Mg掺杂产生了不同的结构、缺陷、光物理和传输响应，这些响应受掺杂位点和浓度的控制。XRD确认所有样品均保持正交Pnma相，而峰位移动和宽化表明晶格畸变是位点依赖的；FE-SEM进一步显示，适量的B位替代（LFM01）形成了最致密和连贯的晶粒网络，而过量的B位掺杂（LFM03）则促进了晶粒破碎和晶界间的

CRediT作者贡献声明

阿斯米达·赫拉瓦蒂（Asmida Herawati）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、方法学研究、资金获取、形式分析、概念构思。霍鲁丁·巴尤·希达亚（Hoerudin Bayu Hidayah）：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法学研究、形式分析。里夫奇·阿尔穆萨维·拉夫桑贾尼（Rifqi Almusahwi Rafsanjani）：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、形式分析。埃里·维迪安托（Eri Widianto）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、研究、形式分析。

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了纳米技术与材料研究组织 – 国家研究与创新机构（BRIN）通过研究资助号B-33354/III.10/TK.01（2024年12月）的支持，同时也得到了基础研究计划（PFR）资助号PKS-47/UN2.RST/HKP.05.00/2025的支持，该资助来自印度尼西亚教育、文化、研究和技术部 – 研究、技术和社区服务局（Kemdikbudristek-DIKTI）。HBH表示感谢