《Materials Science in Semiconductor Processing》：DMSO-tailored microstructure engineering of melt-extruded PFSIE membranes for efficient chlor-alkali electrolysis
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全氟磺酸离子交换膜（PFSIEMs）通过DMSO辅助的熔融挤压工艺调控微结构，显著提升水解效率与性能，结晶度降低，离子通道更有序且孔隙率增加，电导率提高79.5%，能耗降低149.4 kWh/t。
Jianlong Lei|Libin Qian|Panpan Guan|Guixue Liang|Nan Wang|Yuan Li|Qipeng Guo
中国湖州湖州大学材料化学系，工业固体废物热水解技术与智能设备浙江省重点实验室，313000
摘要
全氟磺酸离子交换膜（PFSIEMs）是氯碱电解中的核心组件，但熔融挤出法制备的Na型PFSIEMs的微观结构控制不足仍然是限制其性能的关键瓶颈。本文提出了一种通过直接熔融挤出全氟磺酰氟前驱体来调控微观结构的策略，该方法能够精确调节膜的结构，并显著提高水解效率。结构表征显示，优化后的膜具有较低的结晶度、更有序的离子通道（通道间距缩小）以及更高的自由体积分数。这些微观结构的改进带来了显著的性能提升：最佳性能膜的平行于拉力和垂直于拉力的导电率分别提高了79.5%和43.0%，NaCl的渗透系数提高了223.7%，生产一吨NaOH所需的能量消耗比原始的P-Na-0%膜减少了149.4千瓦时/吨。本研究为根据不同应用场景定制PFSIEMs提供了一个通用设计框架，通过控制微观结构可以精确满足特定的性能要求。
引言
氯碱工艺是现代化学制造的基石，生产氯气和氢氧化钠，这两种化学品是全球十大生产量最大的化学品之一，约占全球化工和制药生产的55%[[1], [2], [3]]。然而，这一关键工业过程仍然是化工领域能耗最高的工艺之一[4,5]。基于膜的电解技术因其使用高导电性的离子交换膜而成为主流技术，超越了传统的隔膜和汞工艺[6]。在氯碱电解中，分离器起着至关重要的作用，它既能防止阳极氯气释放反应和阴极氢气释放反应的混合，又能选择性传输钠离子[7,8]。全氟磺酸离子交换膜（PFSIEMs）因其卓越的质子导电性和出色的化学稳定性（这些都源于其完全氟化的分子结构）而成为这一应用的首选材料[[9], [10], [11], [12], [13]]。然而，这些膜的性能与其微观结构密切相关，而微观结构对加工条件非常敏感。尽管已有大量研究集中在通过溶液浇铸法制备的H型Nafion膜上[[14], [15], [16], [17]]，但对熔融挤出法制备的Na型膜的研究却相对较少。鉴于商业氯碱应用需要厚度较大的膜（通常超过180微米）以确保足够的机械强度和长期耐用性，而溶液浇铸法不适用于工业规模生产，这一研究空白尤为突出[18]。虽然熔融挤出法为制造PFSIEMs提供了一种可扩展且高效的方法，但传统的熔融挤出技术往往难以实现精确的微观结构控制，从而限制了膜性能的优化。因此，开发一种能够精确调控PFSIEMs微观结构的新工艺具有重要意义，其明确目标是大幅提高离子导电性，从而提升氯碱工艺的整体能源效率。
PFSIEMs的制备需要根据最终应用定制精确的化学转化路径。在氯碱电解中，Na型（P-Na）膜是通过全氟磺酰氟（PFSF）前驱体的碱性水解直接获得的[18,19]。这一水解步骤是一个关键转化过程，将疏水的-SO2F基团转化为亲水的离子功能团，这些功能团决定了膜的离子导电性。创新的预处理优化策略显著提升了离子交换膜的性能[20,21]。例如，Kunz等人对Nafion?膜进行了酸处理，并系统研究了其对离子导电性的影响。他们发现，酸的pKa值和浓度主要影响膜的离子交换容量（IEC），而处理温度则影响吸水率。此外，温度、相对湿度和接触压力的协同作用可以进一步提高Nafion膜的离子导电性[22]。Yaroslavtsev等人研究了在不同相对湿度下热处理和机械变形对Nafion膜的影响，重点关注膜的传输性能及其对制备的电位传感器的影响。结果表明，在相对湿度<100%的情况下热处理膜可以有效抑制传感器对干扰离子的响应，从而显著提高氨基酸离子检测的准确性[23]。然而，这些预处理研究主要集中在已经具有离子交换功能的膜上。目前的PFSIEMs水解过程仍然依赖于传统方法，这些方法存在反应时间长、基团转化不均匀以及微观结构控制不足的问题，这些问题因材料的独特离子簇形态而加剧[18,20]。这一关键差距凸显了迫切需要结合动力学优化和微观结构工程的协同策略，以克服PFSIEMs发展的内在性能瓶颈。
本研究展示了一种基于熔融挤出的形态控制策略，可以实现PFSIEMs的精确微观结构工程，从而提高能源效率。所开发的方法利用可控的碱性水解条件在关键的-SO2F向-SO3Na转化过程中调节膜的形成（示意图1）。通过小角X射线散射（SAXS）、X射线衍射（XRD）和正电子湮灭寿命谱（PALS）全面表征了膜形态的变化。对膨胀行为、传输性能和机械性能的综合评估揭示了超越传统制造方法范围的结构-性能关系。在氯碱电解中的实际应用验证进一步证实了该加工策略的有效性。这种方法不仅实现了精确的形态控制，还具有可扩展的生产能力，为下一代能源技术奠定了坚实的基础。
材料
本研究中使用的全氟磺酰氟（PFSF）前驱体膜由山东东岳神州新材料有限公司（中国淄博）提供。前驱体膜是通过单螺杆熔融挤出工艺制备的，供应商优化了关键参数如下：使用单螺杆挤出机（螺杆直径D = 30毫米，长径比L/D = 30:1）挤出PFSF前驱体树脂。
FTIR、SAXS、XRD和PALS分析用于结构表征
PFSF膜在碱性溶液中的水解是一个渐进的转化过程，其中-SO2F基团最初在膜表面转化为-SO3Na，然后逐渐向膜内部传播。为了研究水解过程，我们使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）跟踪了膜的化学结构动态。图1a展示了PFSF水解过程中FTIR光谱的变化
结论
总之，本研究成功开发了一种基于熔融挤出的PFSIEMs形态控制策略，实现了膜微观结构的精确调控，并显著提高了氯碱电解的能源效率。通过在关键的-SO2F向-SO3Na转化过程中控制碱性水解条件，所开发的方法有效调节了膜的形成，这一点通过SAXS、XRD和PALS得到了全面表征。
CRediT作者贡献声明
Jianlong Lei：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，监督。Libin Qian：撰写 – 审稿与编辑。Panpan Guan：撰写 – 审稿与编辑。Guixue Liang：撰写 – 审稿与编辑。Nan Wang：撰写 – 审稿与编辑。Yuan Li：撰写 – 审稿与编辑。Qipeng Guo：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢湖州市自然科学基金（资助编号：2024YZ25）和湖北科技学院科学研究基金（资助编号：BK202216）对本工作的资助支持。
