负载在莫尔代纳石（mordenite）上的双金属Cu-Fe(II)和Cu-Fe(III)体系：光谱学研究视角

《Microporous and Mesoporous Materials》：Bimetallic Cu-Fe(II) and Cu-Fe(III) systems supported on mordenite: A spectroscopic insight

Cu-Fe双金属系统在蒙脱石上的微波辅助离子交换研究表明，Fe2?与Fe3?因氧化态差异导致沉积机制和催化性能不同：Fe3?发生同形取代进入晶格，Fe2?通过离子交换沉积，两者与Cu的协同作用形成高效催化中心，影响纳米颗粒尺寸及催化活性。

　　

玛丽娜·G·谢利亚皮娜（Marina G. Shelyapina）|丹尼斯·A·潘克拉托夫（Denis A. Pankratov）|安东·S·马苏尔（Anton S. Masur）|罗萨里奥·I·尤科皮西奥-加希奥拉（Rosario I. Yocupicio-Gaxiola）|维塔利·佩特拉诺夫斯基（Vitalii Petranovskii）

圣彼得堡国立大学，大学街7/9号，圣彼得堡，199034，俄罗斯

摘要

本文详细介绍了在莫尔登石（mordenite）上沉积的双金属Cu-Fe体系的实际组成及其一些性质，这些体系使用了两种氧化态的铁离子作为前驱体——Fe²⁺和Fe³⁺。通过核磁共振（NMR）、紫外-可见光（UV-Vis）和穆斯堡尔（M?ssbauer）光谱技术，揭示了Cu和Fe离子在微波照射下同时沉积过程中对金属中心/物种形成的相互影响。研究显示了Fe²⁺和Fe³⁺离子之间的根本性差异。根据最简单的模型，离子交换在沸石中的发生是因为阳离子的作用仅仅是中和与四价硅相比，三价铝存在于沸石晶格中所带来的负电荷。阳离子基团与沸石晶格的相对解耦使其能够相对独立地发生修饰，从而形成有效的催化中心。

引言

沸石具有有序的微孔结构和明确的晶体框架拓扑结构，其孔腔和通道在尺寸上完全规则，因此具有分子筛的作用。沸石有序且均匀的多孔结构，以及它们对各种改性的易感性，使得其物理和化学性质可以轻松调节，这促进了它们在各种工业应用中的不断扩展。这些特性的结合使它们能够根据分子的大小、形状或化学性质选择性地吸附分子，使其在催化[2]或气体混合物分离[3]等众多工业过程中变得不可或缺。此外，铝硅酸盐沸石本身也是工业规模生产的最环保材料之一[4],[5],[6]。使用沸石载体开发基于常见且廉价过渡金属的高效廉价催化剂，将节省对其他应用至关重要的关键原材料[7,8]。

由于沸石具有高稳定性，它们成为将各种类型的活性金属（包括单个离子中心、孤立原子、团簇和纳米粒子）引入其晶体结构空隙的理想框架。根据所选条件，除了可交换阳离子的取代外，还会形成位于框架内部的中心以及框架外的物种，这使得金属-沸石催化剂具有极高的多样性、高活性、独特的形状选择性和增强的纳米粒子稳定性，因为基质孔隙可以防止引入的金属团簇聚集[9]。如果没有离子交换特性，这些过程将无法实现，这也是沸石在化学工业各领域得到广泛应用的原因。

得益于离子交换，沸石催化剂可以含有多种金属；而氧化或还原处理则可以改变最终材料中沉积金属离子的氧化态。配位不饱和中心（CUCs）的概念在异相催化中显示出极佳的应用前景。由于沸石的通道尺寸均匀，与分子大小相当，且表面积非常大，因此沸石晶体可以被视为容纳CUCs并确保它们与穿透孔隙的小分子相互作用的理想框架[10]。对反应位点的充分利用促进了原子分散材料（ADMs）的发展。高度活跃的配位不饱和金属中心在催化反应中展现出巨大潜力[11]。通过与载体及邻近中心的协同作用调节配位环境和电子结构，可以创造出具有不同性质的活性中心[12,13]。

随着制备化学和分析方法的进步，人们对多组分体系（包括双金属甚至三金属[14]）的兴趣日益增加。异质金属纳米粒子正成为一种重要的催化剂类型。由于两种金属之间的协同效应，它们的活性高于单金属催化剂，从而引起了广泛关注并提升了催化性能。由于阳离子与沸石晶体框架及彼此之间的相互作用，活性中心的电子密度重新分布，从而可以调节它们的活性和选择性。

最近，基于Cu-Fe双金属体系的催化作用受到了越来越多的关注。单独来看，铜基沸石已被用作多种反应的活性催化剂，例如NOx的还原[15],[16],[17]、甲烷的选择性羟基化生成甲醇[18],[19],[20]、过氧化氢对苯酚的羟基化[22,23]等。铁的引入对沸石的酸度、亲水性和整体催化性能有显著影响[24]，包括N₂O的催化分解[25],[26],[27]、碳氢化合物的氧化[28],[29],[30]等。因此，预计这两种金属在同一基质中的结合可以丰富活性中心的类型并提升催化性能[28],[31],[32],[33],[34]。

然而，沸石中活性物种的类型、密度和分布受到多种因素的影响：晶体框架的类型、Si/Al比例以及金属离子的引入方法（如传统的水溶液交换法、水热法、微波辅助法或超声波辅助法等）。近年来，后两种方法在沸石中的离子交换应用越来越受欢迎[17],[35],[36],[37],[38]。与传统方法相比，微波照射在沸石中的离子交换过程中具有多个优势，包括缩短处理时间、均匀且选择性的加热、提高能量效率以及改善离子分布同时保持框架结构[39]。这些优势源于微波加热的特性，它通过分子振动、离子迁移或介电加热直接与材料相互作用。然而，这也可能根据交换介质的不同导致混合相的形成[40]。

对于双金属体系而言，交换顺序也很重要[41],[42],[43]。由于铁的价态可变，另一个影响因素是铁离子引入沸石时的价态。我们最近报告了一项研究，探讨了用于制备Cu-Fe-莫尔登石催化剂时铁的价态对CO还原NO反应的影响[33]。研究发现，两种不同价态的铁（CuFe²⁺MOR和CuFe³⁺MOR）样品均表现出较高的总酸度[33]。同时，两种样品的布伦斯特酸度相同，这归因于沸石本身的酸度；而路易斯酸度则高度可变，取决于可交换铁阳离子的价态。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）数据显示，铁的价态还影响最终铜纳米粒子的尺寸分布[33]。因此，在这种系统中，即使使用相同的微波方法和相同的载体（莫尔登石）以及相同的Si/Al比例，由于铁离子的氧化程度不同，样品的性质也存在显著差异。为了理解这些现象并找出差异的原因，我们采用了多种光谱技术进行了详细研究。

本研究的目的是探讨铁离子的氧化态在一步离子交换过程中的作用，以及它们在莫尔登石孔隙空间中的相互作用。为此，我们采用了三种互补的光谱技术：核磁共振（NMR）来检测沸石框架的局部结构及其缺陷（如果有的话）；紫外-可见光（UV-Vis）来研究铜和铁阳离子的电子状态；穆斯堡尔光谱来详细确定不同的铁物种。

部分摘录

铜和铁阳离子的离子交换

使用Zeolist Int.（产品CBV 10 A）提供的钠型莫尔登石（NaMOR，Si/Al = 6.5）来制备单金属Cu和Fe体系以及Cu-Fe双金属体系。作为铜和铁前驱体，使用了浓度为0.5 N的硫酸铜（CuSO₄）、硫酸亚铁（FeSO₄）和硫酸铁（III）（Fe₂(SO₄)₃）的水溶液。通过添加硫酸来稳定FeSO₄溶液，直到pH值达到2。

莫尔登石晶格中的铝和阳离子位点

沸石的许多实际应用特性受到铝原子在晶格中的总量和具体排列方式的强烈影响，这决定了酸性布伦斯特位点的出现以及交换阳离子的位置[45],[46],[47]。

莫尔登石属于正交晶系Cmcm，晶格参数为a = 18.1 ?, b = 20.5 ?, c = 7.5 ? [48]。其多孔结构如图1(a)所示

结果与讨论

最近在参考文献[33]中报道了铁和铜沉积前后研究材料的X射线衍射（XRD）分析结果。所有样品在离子交换后仍保持莫尔登石的晶体结构，尽管离子交换影响了晶格参数a和b，略微改变了主莫尔登石通道的椭圆率a/b [36,54]，但晶格的结晶度没有恶化。几个敏感峰的相对强度也发生了变化

在微波辅助离子交换过程中形成的混合相

催化技术是当今最高效和最具经济性的技术。开发廉价高效的催化剂并简化其合成方法对工业发展至关重要。含有过渡金属改性的沸石因其低成本、高活性和高稳定性而得到广泛应用。特别是Fe改性和双金属改性的沸石受到了最大关注[139]。

结论

本研究通过多光谱方法（包括²⁷Al和²⁹Si MAS NMR、²⁷Al 3QMAS NMR、UV-Vis、XPS和穆斯堡尔光谱）详细研究了Cu²⁺和Fe²⁺或Fe³⁺阳离子在纳米多孔莫尔登石空隙系统中的行为。

NMR和穆斯堡尔数据的结合表明，在Fe3MOR体系中，除了离子交换反应外，还发生了四面体铝位点被Fe³⁺离子的同形取代

CRediT作者贡献声明

玛丽娜·G·谢利亚皮娜（Marina G. Shelyapina）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目管理、研究设计、资金获取、概念构思。 丹尼斯·A·潘克拉托夫（Denis A. Pankratov）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学研究、数据管理。 安东·S·马苏尔（Anton S. Masur）：方法学研究、数据分析、数据管理。 罗萨里奥·I·尤科皮西奥-加希奥拉（Rosario I. Yocupicio-Gaxiola）：方法学研究、数据管理。 维塔利·佩特拉诺夫斯基（Vitalii Petranovskii）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

样品由Luis Fernando Peláez Castillo合成，并在Ensenada的CNyN-UNAM进行了EDS、XPS和UV-Vis表征。NMR研究在圣彼得堡国立大学的研究园区的磁共振研究中心进行。穆斯堡尔分析在莫斯科国立大学Lomonosov分校完成。作者感谢Miguel Avalos-Borja博士的宝贵讨论。本研究得到了俄罗斯联邦科学部的支持。