使用一种简单的增强策略制备并制备出具有超疏水表面的生物基复合薄膜，并探讨了它们的应用前景

《Polymer》：Preparation and performance of bio-based composite film with superhydrophobic surface using a simple enhancement strategy, and their applications

本研究通过将Konjac flour与Dialdehyde starch接枝共聚，并涂覆SiO?溶液，制备出高性能生物基薄膜。优化条件下，薄膜的拉伸强度达42.26 MPa，接触角153°，水阻性能优异，且30天内降解率超过80%，成功应用于香蕉保鲜。

　　

Xin Zhang|Jiawei Li|Hongyan Wang|Tianzi Meng|Xiaojian Zhou|Liangjun Xiao|Hui Wang

中国云南省昆明市西南林业大学，木材与竹材生物质材料重点实验室，邮编650224

摘要

生物基材料的应用被认为是解决不可生物降解的石油基产品造成的污染的有效途径。然而，由于生物质原材料的亲水性，生物基产品的耐水性较差，这仍然阻碍了它们的应用。在这项工作中，我们开发了一种简单的增强策略，制备出具有优异疏水性的生物基薄膜。通过使用魔芋粉（KF）和二醛淀粉（DAS）作为原始成膜物质，并加入二氧化硅（SiO₂）作为增强组分，在氧化还原体系下实现了接枝共聚反应，从而提高了薄膜的耐水性。结果表明，制备薄膜的性能和疏水性直接与DAS的用量以及SiO₂的效果有关，最佳拉伸强度为42.26 MPa，接触角为153°。当该薄膜用作香蕉的保鲜膜时，在7天的实验中重量损失仅为7.18%。此外，在30天的实验期内，该薄膜的生物降解率超过了80%。

引言

由于石油基塑料具有优异的机械强度、热性能和耐水性[1]，[2]，它们在食品包装行业中占有重要地位。然而，这些塑料既不可再生也不可生物降解，“白色污染”问题也引发了关于环境和健康风险的严重担忧[3]，[4]，[5]。因此，近年来，利用生物质作为原料开发环保产品已成为主要的研究方向，旨在减少对石油基塑料的依赖及其相关的环境污染[6]，[7]。同时，生物质材料凭借其丰富的资源、可生物降解性、可再生性和可持续性，已成为现代研究的关键焦点[8]，[9]。

最近，关于由蛋白质、多糖和脂质制成的生物基复合薄膜的大量重要研究已经发表[10]。魔芋是一种传统的药用和食用植物，由于其块茎中含有丰富的魔芋葡甘露聚糖（KGM）、碳水化合物、蛋白质和纤维素等成分[11]，[12]，被认为是一种优秀的成膜材料。此外，魔芋葡甘露聚糖（KGM）因其假塑性、凝胶化特性、可逆性和高粘度而被广泛用于食品工业中的添加剂或改性剂[13]，[14]。基于这些应用，并为了充分利用魔芋中的各种成分，选择了魔芋粉（KF）作为基本的成膜物质。然而，生物基产品的耐水性较差，这限制了它们在实践中的广泛应用[15]。据文献报道[16]，[17]，通过不同的生物质材料之间的混合和共聚等改性方法可以有效提高生物基产品的整体性能。然而，与商业薄膜相比，生物基薄膜的耐水性仍然较差[18]。因此，进一步提高生物基薄膜的耐水性仍然是一个值得进一步研究的课题。

选择二醛淀粉（DAS）作为交联剂，是因为它具有良好的生物相容性和可降解性，且不会对包装造成新的污染[19]。同时，通过控制氧化程度（本实验中使用的醛含量约为3.6 mmol/g），可以调节醛基团的化学反应能力，使其成为比其他天然多醛类交联剂更有效的交联剂。理论上，DAS中的醛基团可以通过Schiff碱和醛醇缩合反应与KF中的氨基/羟基团反应，形成共价交联网络。随着交联程度的增加和自由功能团的减少，基于KF的薄膜的机械强度、尺寸稳定性和耐水性将显著提高[20]。尽管之前的研究提供了一些证据[21]，但由于化学反应效率的问题，仍未实现令人满意的疏水性。因此，需要从实际需求出发提高薄膜的耐水性。

因此，本工作的目标是通过在薄膜体系中引入疏水组分，开发出具有优异疏水性和机械性能的生物基复合薄膜。通常，将基于硅/氯的无机化合物引入成膜基质有助于提高生物基薄膜的耐水性[22]。考虑到应用安全性，选择二氧化硅（SiO₂）溶液作为改性剂来制备具有出色疏水性的生物基薄膜。然而，在研究中如何有效地将其与薄膜基质结合以达到最佳效果是一个关键问题。为此，我们在实验室进行了广泛的初步试验，比较了传统的混合和共聚方法[20]，[23]。随后我们发现，通过用二氧化硅（SiO₂）溶液处理表面可以获得出色的薄膜，因为不仅薄膜的基质会受到影响，而且由于二氧化硅层的存在，其耐水性也会得到增强。此外，通过调节SiO₂颗粒与薄膜基底之间的界面相互作用，可以制备出致密的涂层薄膜。这种方法充分利用了生物基基质和SiO₂溶液各自的优点，从而实现了协同增效效果，并展示了有希望的实验结果。

基于以上研究，提出了一种一步法涂层复合工艺，与现有的研究相比，该方法具有简单方便、环保和高效等优点[20]。将评估一些关键性能指标，如耐水性、机械和结构性能、可生物降解性和保鲜性能。预计这项研究将通过直接的方法开发出具有显著提高耐水性的高性能生物基复合薄膜。

材料

魔芋粉（KF，食品级），平均分子量为20,000 g/mol，溶解度为95%，由云南绿山生物技术有限公司提供。二醛淀粉（DAS，AR级），一种白色粉末，直链淀粉含量为34.8%，平均分子量为16,547 g/mol，糊化温度为62-70 °C，pH值为6.5-7.5，购自东莞新安新材料有限公司。二氧化硅（SiO₂，AR级），由天津丰川提供

薄膜的物理机械性能

薄膜的基本性能测试结果如图1所示。图1(a)展示了本研究中制备的薄膜的厚度分布。总体而言，薄膜的厚度逐渐增加，但所有值都低于未进行DAS接枝改性的薄膜。这表明使用KF接枝-DAS聚合物作为成膜基质可能会形成更紧密的交联体系，从而使薄膜的密度增加，

结论

为了开发具有优异耐水性的生物基复合薄膜，本研究采用了生物质原料与二氧化硅（SiO₂）溶液涂层的共聚方法，得到了表面具有优异疏水性的薄膜。在最佳条件下，复合薄膜的表面接触角达到153°，符合超疏水标准，最佳拉伸强度为42.26 MPa。FTIR-ATR、XRD和SEM的表征证实了这一结果

CRediT作者贡献声明

Xiaojian Zhou：方法学、研究、资金获取、概念构思。Tianzi Meng：方法学。Hongyan Wang：可视化、方法学、研究。Jiawei Li：研究、数据管理。Liangjun Xiao：研究、数据整理。Hui Wang：撰写 – 审稿与编辑、方法学、概念构思。Xin Zhang：撰写 – 原稿撰写、验证、方法学、数据管理

未引用的参考文献

[31]，[32]，[33]，[34]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

数据可用性

所有研究数据均保存在文件中。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了云南省青年拔尖人才项目（项目编号：YNWR-QNBJ-2020-142）、111项目（D21027）、外国专家工作站（202305AF150006）以及云南省的两种人才项目（202405AD350007）的支持。