一种基于萜啶-羧酸的Tb-MOF（过渡金属有机框架）用于灵敏检测硝基芳香化合物

《Polyhedron》：A Tb-MOF based on terpyridine-carboxylic acid for sensitive detection of nitroaromatic compounds

构建基于Hcptpy的三维MOF荧光传感器并用于硝基芳香化合物检测，通过IR、UV、PXRD、TG等表征证实其结构稳定性和优异荧光性能，检测限低至1.20 μM，KSV达9.01×10^4 M?1。

　　

Xing Jing Zhang|Shao Bin Xu|Mei Yan He|Shan Jiang|Ting Zhang|Yong Heng Xing

吉林师范大学化学学院，四平 136000，中国

摘要

化合物4-(4-羧基苯基)-2,2′,4′,4″-萜品啶（Hcptpy）由于其多种活性位点、较大的共轭骨架和自组装功能特性而成为一种非常有趣的有机分子。其衍生的金属有机框架（MOF）材料表现出优异的稳定性和强荧光特性，使其成为化学荧光传感检测的有希望的候选材料。在本研究中，Hcptpy被用作有机连接剂来构建具有三维网络结构的Tb-Hcptpy复合物。通过元素分析、衰减全反射红外光谱（ATR-IR光谱）、紫外-可见光谱（UV–vis光谱）、粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TG）等方法对Tb-Hcptpy复合物进行了表征。研究发现Tb-Hcptpy具有良好的稳定性和重复使用性。此外，该复合物还被应用于硝基芳香族化合物的荧光传感。这表明Tb-Hcptpy可以作为多刺激响应的荧光传感平台，并为荧光传感材料的设计提供了新的思路。

引言

硝基芳香族化合物是一类重要的化学品，广泛应用于工业生产、能源和环境领域。然而，它们固有的高毒性、环境持久性和生物累积潜力对生态系统和人类健康构成了严重威胁。[1]，[2] 尽管存在这些风险，这类化合物在工业和医疗领域仍然不可或缺。因此，开发高灵敏度、选择性和快速检测硝基芳香族化合物的方法已成为环境监测和公共安全研究的关键焦点。[3] 2020年，Geng的研究小组基于双咪唑单元和多碘离子合成了多孔有机聚合物（POPs），这些聚合物能够高效地检测碘和硝基芳香族化合物的荧光。[4] 同样，Patra的研究小组通过铃木聚合反应制备了一系列共聚物，这些共聚物也能够快速检测痕量级别的硝基化合物。[5]

金属有机框架（MOFs）是通过金属离子（或簇）与有机配体通过配位键自组装形成的晶体多孔材料[6]，[7]，[8]。由于具有高比表面积、可调的孔结构和丰富的功能位点，MOFs在多种应用中展现出巨大潜力，包括吸附[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，荧光传感[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，发光器件[22]，[23]，[24]，药物输送[25]，[26]，[27]和催化[28]，[29]，[30]。特别是，有机配体的结构多样性使得可以引入特定的分析物识别位点，从而精细调节MOFs的结构和性质。刚性多齿配体4-(4-羧基苯基)-2,2′:4′,4″-萜品啶（Hcptpy）被广泛用于构建具有多种功能的MOFs[31]。鉴于其优异的荧光特性，探索其在荧光传感中的潜力具有重要意义[32]，[33]。Hcptpy特别适合用于MOF的构建，原因有以下几点：其萜品啶单元具有很强的配位能力，而羧基提供了多种结合模式。此外，苯环与萜品啶单元之间的共价连接形成了一个刚性的平面骨架，增强了结构稳定性和发光效率。尽管基于过渡金属的Hcptpy-MOFs已在多种研究中得到报道[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，但其传感性能往往受到宽发射带、短发光寿命和易受环境干扰的配体中心发射机制的限制。相比之下，镧系离子由于其独特的f-f电子跃迁，表现出尖锐的线状发射、毫秒级的荧光寿命和优异的光稳定性，为构建高性能荧光传感器提供了有希望的途径。

为了进一步探索基于Hcptpy的MOFs在硝基芳香族化合物高灵敏度检测中的应用，我们使用Tb(NO?)?·6H?O和Hcptpy通过溶剂热反应合成了一个三维MOF。该复合物通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）、粉末X射线衍射（PXRD）、热重分析（TG）和固态荧光光谱进行了全面表征。结果表明，该复合物在各种硝基芳香族化合物存在下表现出显著的荧光猝灭现象。这项工作为开发基于MOF的硝基化合物检测荧光传感器提供了新的见解和方向。

材料与方法

配体4-(4-羧基苯基)-2,2′,4′,4″-萜品啶（Hcptpy）是按照文献方法合成的。本研究中使用的Tb(NO?)?·6H?O和其他化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。Hcptpy的制备方法见文献[40]。反应所需的材料和仪器信息见补充材料。

Tb-Hcptpy的制备

Tb-Hcptpy复合物是在溶剂热条件下制备的。

Tb-Hcptpy的结构表征

Tb-Hcptpy [Tb(cptpy)(COO(CH?)?COO)属于单斜晶系，P21/c空间群。结构分析显示Tb-Hcptpy由一个Tb原子、一个cptpy?离子和一个脱质子的己二酸分子组成。中心金属Tb是八配位的（图1a），其中七个氧原子来自配体的羧基，一个氮原子来自吡啶环，形成了一个四方反棱柱结构。Shape软件验证了这一结构的准确性。（表S2）

结论

成功合成了一种基于萜品啶-羧酸配体和Tb(NO?)?·6H?O的新型金属有机框架（MOF）。综合表征证实了其结构和优异的发光性能。该MOF作为硝基芳香族化合物（NACs）的高灵敏度荧光传感器表现出色，特别是对三硝基苯酚（TNP），其Stern-Volmer常数（KSV）为9.01×10? M?1，检测限（LOD）为1.20 μM。

作者贡献

Xingjing Zhang：提出了研究思路并设计了实验方案。Shao Bin Xu：处理和分析数据，撰写和编辑手稿。Mei Yan He：负责红外和紫外光谱数据处理及材料合成实验。Shan Jiang：负责资金获取和数据管理。Ting Zhang：负责资金获取和数据管理。Yong-Heng Xing：参与结果讨论，监督研究和手稿修订。

作者贡献声明

Xing Jing Zhang：研究设计与概念构思。Shao Bin Xu：撰写初稿和数据管理。Mei Yan He：软件开发和研究。Shan Jiang：资金获取和数据管理。Ting Zhang：资金获取和数据管理。Yong Heng Xing：撰写、审稿与编辑，以及研究构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了辽宁省教育厅高校基础研究青年项目（项目编号：JYTQN2023265）和国家自然科学基金（项目编号：52302363）的支持。