利用一种新型配位聚合物作为同时检测Fe3+和fenitrothion（一种杀虫剂）的双功能发光传感器——晶体结构、光谱学及传感性能研究

《Polyhedron》：Utilizing a novel coordination polymer as a dual functional luminescent sensor for Fe3+ and fenitrothion sensing – Crystal structure, spectroscopic and sensing studies

合成了一新型镉(II)配位聚合物1，以SA和Phen为配体。单晶XRD证实其七配位扭曲单帽三角双锥结构。UV、FT-IR、TG-DTA和SEM-EDX表征了结构、热稳定性和形貌。荧光猝灭实验表明1对Fe3+和Fenitrothion具有高灵敏和选择性的“关断”化学传感特性，并通过Stem-Volmer分析验证。

　　

Shanmugasundaram Shanjitha | Dhakshinamoorthy Sudha | Suyambulingam Jone Kirubavathy

印度泰米尔纳德邦蒂鲁普尔Kangeyam理工学院化学系，邮编638108

摘要

本文报道了一种新型的Cd(II)配位聚合物，该聚合物通过使用癸酸（SA）和1,10-菲（Phen）作为连接剂而具有发光性能。通过缓慢蒸发法获得的单晶经过单晶X射线衍射分析，发现金属中心周围形成了七配位的结构。此外，其他光谱和分析技术（如UV、FT-IR、TG-DTA和SEM-EDX）的结果也支持了这一结构。进一步通过光致发光实验评估了该聚合物的发光能力。实验结果表明，该聚合物在Fe³⁺和fenitrothion的作用下表现出显著的淬灭现象，这表明其具有作为化学传感器的潜力，且具有较高的灵敏度和选择性。同时，还进行了Stern-Volmer（SV）分析以确定检测限、淬灭常数以及探针与分析物之间的结合相互作用。

引言

工业活动向环境中排放了多种有机和无机污染物，对环境造成了严重污染。由于重金属的毒性和不可生物降解性，它们对人类和动物健康构成了重大威胁[1][2][3]。为了消除这些污染物，迫切需要采取有效措施[4]。由于功能化材料的高效率和可调特性，它们在环境修复领域受到了广泛研究。这些材料因其优异的光学、机械和化学性质，在工业和医药领域也备受关注[5][6]。配位聚合物是一种典型的功能化材料，通常由多个金属中心通过多齿有机配体连接而成。这类材料因其独特的结构、可调的功能性和在化学及物理性质上的多样性而受到研究界的重视。在配位聚合物的各种性质中，具有发光性能的材料尤为突出，因为它们可以作为潜在的响应传感器、生物成像和光电应用材料[7][8][9][10]。这类发光配位聚合物在实时应用中表现出巨大潜力，因为它们能够结合可调的特性和扩展的骨架结构。含有特定电子构型的金属离子以及芳香族π-共轭连接剂的参与，进一步增强了其性能。这类化合物的发光现象源于金属中心的f–f或d–d跃迁、配体中心的(π*?→?π, π*?→?n)跃迁或电荷转移过程[11][12][13][14][15]。连接剂在配位后变硬，减少了振动松弛，从而提高了量子产率和光稳定性（相较于有机荧光团）。此外，扩展的骨架结构使得能量在晶格中传递更加高效，与分析物相互作用时增强了发光响应。最近在配位聚合物的发展中，二羧酸作为多齿配体的作用得到了研究，这种多齿配体能够提供多种配位模式，从而形成坚固的多维网络。这类具有发光性能的配位聚合物在化学传感器应用中尤为突出。当与目标分子相互作用时，发光强度会因光诱导的能量转移、激发能的吸收、骨架与分析物之间的配位以及H键和π–π相互作用而发生变化[16][17][18]。这些聚合物的灵敏度和选择性使其成为环境监测和其他传感应用的理想选择。除了这些应用外，配位聚合物还在光催化、生物成像、温度测量等领域展现出广泛应用。将镉（II）作为金属中心进一步提升了其光致发光效率，使得Cd-LCPs成为理想的传感材料。最新研究表明，LCPs可以通过荧光淬灭或增强机制有效检测多种分析物。Fe³⁺离子因其在生物学和环境中的重要作用而需要准确灵敏的检测方法（鉴于其在高浓度下的毒性[19][20]）。同样，广泛使用的有机磷农药fenitrothion也带来了严重的健康和生态风险，因此需要可靠的监测工具[22][23][24]。本文合成了含有癸酸（SA）和1,10-菲（Phen）的Cd配位聚合物（1）单晶，并通过多种光谱和分析技术对其进行了表征。同时，还探讨了其作为对环境相关分析物（Fe³⁺和fenitrothion）敏感且选择性的化学传感器的性能。

1的合成

将2 mMol的Cd(CH₃COO)₂.H₂O、4 mMol的癸酸（SA）和4 mMol的1,10-菲（Phen）溶解在DMF中，然后在25°C下搅拌10小时。将所得溶液置于密闭环境中缓慢蒸发。20天后，从溶液中取出发育良好的无色晶体，用丙酮清洗后用于后续研究。 1的晶体学数据可在Cambridge Structural Data Base中找到，代码为2155603，图1展示了其晶体结构。

晶体学数据

单晶X射线衍射分析显示，该化合物具有三维金属-有机网络结构，表1提供了详细的晶体学参数。该配位聚合物属于三斜晶系（P-1空间群），其结构如图2所示，Cd(II)离子以扭曲的单帽三角双锥体几何构型进行七配位[25]。

结论

综上所述，癸酸和1,10-菲与醋酸镉的反应生成了Cd配位聚合物的单晶。单晶X射线衍射、UV、IR、TGA和SEM-EDX等技术揭示了该化合物的结构参数、热稳定性和形态特征。光致发光实验表明，该化合物作为Fe³⁺离子的“关闭型”传感器具有显著的淬灭效应。

CRediT作者贡献声明

Shanmugasundaram Shanjitha： 方法学研究、数据整理、概念构思。 Dhakshinamoorthy Sudha： 方法学研究。 Suyambulingam Jone Kirubavathy： 验证工作、监督指导。

利益声明

作者声明不存在可能影响本文研究的利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢PSGR Krishnammal女子学院提供的基础设施，以及新德里DST CURIE提供的设备和技术支持。