《Polyhedron》：Harnessing the photochromic behavior of metal-complexes from non-photochromic ligands: A brief review of current insights and future perspectives
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光致变色金属配合物的研究进展，重点探讨非光致变色配体通过金属配位诱导光响应的机制，涵盖可见光驱动、薄膜/纳米材料、多色光致变色、光电/磁学耦合及机器学习辅助设计等前沿方向，为智能材料开发提供理论指导。
普拉内什·乔杜里（Pranesh Chowdhury）| 纳达戈帕尔·巴尔（Nandagopal Bar）
聚合物与纳米研究实验室，化学系，西克沙·巴瓦纳（Siksha Bhavana），维斯瓦-巴拉蒂大学（Viswa-Bharati University），桑蒂尼凯坦（Santiniketan），731 235，印度
摘要
近年来，光致变色金属-配体配位复合物因其可调性质和多种应用潜力而成为一类有前景的光致变色材料。本文全面概述了光致变色的基本原理、历史发展、关键分析及未来发展方向。文章研究了多种金属离子（早期和晚期过渡金属、碱金属以及镧系离子）以及非光致变色配体，以开发具有更强性能和更广泛实际应用的新光致变色材料。该综述的主要目标是通过金属配位作用将原本非光致变性的配体转化为光致变色物质，并结合新的研究方向对其未来前景进行探讨，包括：(i) 可见光驱动（替代紫外线）的光致变色；(ii) 光致变色薄膜和纳米颗粒；(iii) 多色光致变色；(iv) 双相光致变色；(v) 固态设备的设计，如分子机器、智能窗户、消除色盲的玻璃（利用化学光开关恢复盲人的视力）以及用于实际测试的光学电路；(vi) 光致变色与光磁性和光电导性的相互作用；(vii) 机器学习在预测高效光致变色性能中的应用；(viii) 光致变色金属超分子系统；(ix) 使用较少见金属离子的光致变色。本文为读者提供了关于光致变色材料未来发展的宝贵见解。
引言
我们的世界充满了各种奇妙的物理和化学色彩。物理色彩，例如蝴蝶的各种颜色，是由光的反射、折射、衍射和干涉作用产生的，这些现象取决于材料的微观结构。另一方面，化学色彩（天然或人工染料和颜料、元素、化合物等）则是由于原子或分子轨道中电子的光激发所形成的。正常视力的人可以很容易地直接或间接（通过分光光度法）识别物体颜色的变化。颜色变化现象在技术应用中具有巨大潜力。产生颜色的各种方法[1]，[2]可以归纳为五种基本机制（图1）。
涉及可逆颜色变化的现象称为“变色现象”。这些变色现象影响着我们的日常生活，例如光致变色镜片、热致变色温度指示剂、传真纸、智能窗户和视觉显示器。有多种化学和物理方法可以改变颜色[1]，[2]，[3]，[4]。因此，根据引起颜色变化的刺激因素，变色现象被分类为不同的类型（刺激因素写在第一个括号内）：(i) 光致变色（光）；(ii) 热致变色（热）；(iii) 电致变色（电流）；(iv) 溶剂致变色（溶剂）；(v) 离子致变色（离子）；(vi) 机械致变色（摩擦）；(vii) 卤致变色（pH值变化）；(viii) 压力致变色（压力）；(ix) 水致变色（水/干燥条件）等[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。
光致变色配位复合物是现代材料化学中一个快速发展的研究领域。在这一领域中，由非光致变色配体（NPLs）引发的光致变色现象代表了一个特别年轻、具有挑战性且概念上具有变革性的方向。传统上，光致变色主要由天然具有光活性的有机骨架（如二芳乙烯、偶氮苯和螺吡喃[13]，[14]，[15]）主导。然而，最近的进展清楚地表明，金属配位作用可以使原本在光学上不活跃的配体也表现出光致变色行为[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。这一转变标志着从传统的分子光开关设计向配位驱动的光激活的转变，在这种设计中，金属离子作为光诱导过程的电子、几何和动态调节器[13]，[14]，[15]，[22]，[23]。金属-配体相互作用为释放非光致变色配体的潜在光响应性提供了有力手段。金属配位通过多种协同机制调节激发态过程，包括配体场效应、金属-配体电荷转移（CT）状态、配位诱导的刚性以及框架限制[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。这些效应不仅实现了可逆的光学切换，还为调节关键性能指标（如光转换效率、热稳定性和抗疲劳性）提供了有效途径——这些通常是传统有机光致变色材料的局限性[16]，[17]，[22]，[23]。
根据现有文献和我们的分析，目前尚未建立基于非光致变色配体（NPLs）的光致变色现象与特定金属离子性质（如电荷密度或氧化还原电位）之间的普遍或单一参数关联。相反，金属引导的光致变色（MGPC）是由金属和配体中心参数的多因素相互作用共同决定的。对于合适的NPL，影响MGPC的主要金属离子因素包括电荷密度（电荷与半径之比）、基态和光激发态下的路易斯酸度、配位能力（配位数、几何结构以及d轨道或f轨道的轨道重叠）以及氧化还原电位。此外，金属-配体框架的刚性或灵活性以及高效的光化学松弛途径的可用性对光致变色的效率和可逆性起着关键作用。结构动态进一步决定了切换动力学。增加刚性或限制键角通常会通过限制光诱导转化所需的几何重组来减缓光致变色响应速度；相反，柔性的配体骨架或可调节的配位几何结构可以促进更快的结构松弛，从而加速切换过程。这些结构-动力学关系为设计MGPC系统的响应时间提供了重要依据[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]。
最近的研究和综述强调了金属-配体相互作用以及激发态电荷转移（如配体到金属的电荷转移（LMCT）和金属到配体的电荷转移（MLCT）的重要性，这些过程通常发生在可见光区域并作为光开关的媒介。通过合理选择金属离子和配体取代基（电子供体或电子受体），即使是非光致变色配体也可以通过金属辅助的过渡对可见光产生响应。此外，将配体固定在聚合物、配位聚合物或金属-有机框架（MOFs）等固体载体上，可以通过增强刚性、稳定性和协同响应来进一步利用可见光驱动的光致变色[39]，[40]，[41]。除了光学切换之外，光致变色与其他物理性质（包括磁性和电导性）的相互作用为开发多功能材料开辟了新的途径。光诱导的配体异构化或光诱导的氧化还原过程可以改变金属中心的局部配位几何结构和电子耦合，从而引起自旋状态（光诱导的自旋转变）或电荷传输（光开关式导电性）的可测量变化[19]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。这种耦合已在光响应性MOFs、自旋交叉复合物和基于分子的磁体中得到验证，其中光照可以调节磁交换相互作用或载流子密度，从而改变宏观磁化强度或电导率[30]，[31]，[32]，[46]，[47]，[48]，[49]，[50]，[51]。展望未来，将非光致变色配体与电子活性金属中心结合是创造创新和多功能材料的有希望的方法。在这些系统中，光诱导的颜色变化可以直接与磁性、电子或催化性质相关联。这一领域的进展将依赖于超快光谱学、原位结构研究以及激发态计算方法的发展，这些技术将帮助我们理解光驱动的物理和化学过程[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[42]，[43]，[44]，[45]。通过将光致变色视为来自金属-配体系统的性质而非仅来自配体本身的性质，本文强调了使用简单且易于获得的分子成分开发光响应性材料的关键设计思路和未来方向[21]，[22]，[23]，[42]。
本文全面而深入地介绍了光致变色的基本原理、历史演变、分类方案和技术应用，以及光致变色复合物的最新进展。特别关注了由非光致变色配体衍生的光致变色系统，突出了它们的独特特性、发展里程碑、当前研究现状及其在光致变色器件中的应用。通过综合这些见解，本文还为未来研究指明了方向，鼓励探索更广泛的金属离子和非光致变色配体组合，以开发具有更强性能和更广泛实际应用的新世代光致变色材料。本文还为读者提供了关于以下方面的宝贵启示：(i) 可见光驱动（替代紫外线）的光致变色[39]，[40]，[41]；(ii) 光致变色薄膜和纳米颗粒[42]，[43]，[44]，[45]；(iii) 多色光致变色；(iv) 双相光致变色；(v) 固态设备的设计，如分子机器、智能窗户、消除色盲的玻璃（利用化学光开关恢复盲人的视力）以及用于实际测试的光学电路；(vi) 光致变色与光磁性和光电导性的相互作用[46]，[47]，[48]，[49]，[50]，[51]；(vii) 机器学习在预测高效光致变色性能中的应用[52]，[53]，[54]；(viii) 光致变色金属超分子系统[56]，[57]，[58]，[59]，[60]，[61]；(ix) 使用较少见金属离子的光致变色。
光致变色基础
“光致变色”这一术语[源自希腊语：phos（光）和chroma（颜色）]由Hirshberg和Fisher于1954年提出。光致变色指的是化学物质在吸收电磁辐射后，在两种不同吸收光谱的形式之间发生的可逆转变（图2）。某些物理性质（如折射率、介电常数、电导率、氧化还原电位、相变）也会随之改变。
光致变色金属复合物及其分类
在过去二十年里，光致变色配位化合物受到了越来越多的关注。与有机光致变色材料相比，这些金属-配体配位复合物具有更好的抗疲劳性、更低的褪色率和更高的量子产率。根据其光反应机制，这些光致变色复合物可分为三种主要类型：(A) 涉及金属-配体键重排的转变
新进展
在光致变色材料领域，有一种有趣的现象：即使围绕金属中心的配体不具备光致变色性质，特定的金属复合物仍能表现出光诱导的颜色变化。本节深入探讨了这些复合物的复杂性，分析了关键方面和最新研究方向。这些基于非光致变色配体的光致变色复合物具有以下优势：
•多功能性： 可使用的金属中心种类比传统方法更多
光致变色器件
自然界是由简单成分构成的复杂系统的典范。以视觉为例，眼睛中的视紫红质（rhodopsin）这种单一分子利用基本的光触发开关（顺反异构化）启动整个视觉过程。这突显了自然界分子设计的精巧和高效。分子开关的研究正在蓬勃发展，应用范围从药物递送到分子计算机不等。
未来方向与展望
研究人员可以通过使用非光致变色配体来探索更广泛的金属离子，从而可能获得新的独特光致变色性质。通过精心选择金属离子和配体组合，可以精确控制所需的性质。
•从非光致变色配体制备光致变色材料为传统应用之外开辟了新的可能性。
结论
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光致变色是一种多功能现象，在开发具有光响应性质的高级材料方面具有巨大潜力。金属-配体配位复合物为创造高性能光致变色材料提供了新的方法。
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本文全面概述了光致变色的基本原理、历史发展、分类、应用、最新进展及前景（关键结论）。
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CRediT作者贡献声明
普拉内什·乔杜里（Pranesh Chowdhury）： 负责撰写、审稿和编辑工作，以及资源协调。纳达戈帕尔·巴尔（Nandagopal Bar）： 负责撰写、审稿和编辑工作，撰写初稿，软件开发，以及概念构思。
未引用的参考文献
[72]，[75]，[78]，[79]，[80]，[81]，[82]，[86]，[87]，[88]，[89]，[90]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢印度西孟加拉邦维斯瓦-巴拉蒂大学（Visva-Bharati University, West Bengal, India）的化学系，以及印度科学研究所（Indian Institute of Science, Bangalore）的固态与结构化学单元（SSCU, Bangalore – 560 012, India）的支持。
