LiMn?O?作为可见光响应的光催化剂：在氢气生成方面的结构、物理及光电化学特性研究

《Polyhedron》：LiMn 2O 4 as a visible-light-responsive photocatalyst: Structural, physical, and photoelectrochemical insights for hydrogen evolution

尖晶石LiMn2O4通过溶胶-凝胶法高效合成（~98%），证实为立方尖晶石结构（Fd3?m，晶格常数0.819 nm），Mn3+/Mn?+共存。光催化测试显示带隙2.05 eV（直接跃迁），平带电位-0.37 V vs SCE，活化能0.37 eV。LiMn2O4/WO3异质结通过电子转移（CB: -1.67 V vs SCE；WO3: 0.35 V vs SCE）提升活性，在pH≈13含S2O32?时产氢率~175 μmol。

　　

K. Baali|S. Douafer|R. Laouici|H. Lahmar|M. Benamira|S. Baali|M. Trari

机械工程系，1955年8月20日，阿尔及利亚Skikda市El Hadaik邮政信箱26号，邮编21000

摘要

首次报道了一种通过高产率溶胶-凝胶法合成的尖晶石型LiMn₂O₄（产率约为98%），作为在可见光下高效驱动氢气演化反应（HER）的光催化剂。所得到的纳米晶锰酸盐具有立方尖晶石结构（空间群Fd?3m），晶格常数为0.819 ?。XPS测量结果显示LiMn₂O₄中同时存在Mn³⁺和Mn⁴⁺氧化态。LiMn₂O₄的晶体结构和振动模式通过拉曼光谱和FTIR分析得到确认。比表面积（21.73 m² g^?1）采用BET方法测定。详细研究了其光学、电学和光电化学（PEC）性质，并建立了相应的电位图，为进一步研究光催化提供了基础。带隙（2.05 eV）对应于Mn⁴⁺/Mn³⁺的直接跃迁（t_2g → e_g）。计时电流法显示该材料表现出p型导电行为，Mott-Schottky图得到的平带电位（E_fb）为?0.37 V（相对于SCE），空穴密度（N_A）为1.09 × 10²⁰ cm^?3。从Arrhenius图计算出的活化能（0.37 eV）表明高温下空穴迁移率增加。在pH约13、存在S₂O₃^2?（作为空穴捕获剂）的条件下进行的光化学测试显示了显著的活性。此外，LiMn₂O₄/WO₃异质结的形成显著提高了其光活性，这种协同效应归因于电子从LiMn₂O₄的导带（?1.67 V相对于SCE）转移到WO₃的导带（0.35 V相对于SCE），从而促进了水的还原，H₂的产生速率达到了约175 μmol。

引言

水光电分解可实现一步制得脱碳氢气。科学家们正在研究多种半导体的物理性质以提高这一过程的HER效率[1]、[2]。为了生产绿色氢气，主要方法是使用可再生能源（太阳能或风能）进行水电解[3]、[4]。这种脱碳氢气也可以通过水光电分解一步获得。在这种情况下，负责水分解的电极捕获阳光以产生所需的化学反应能量。尽管这一过程并不新鲜，但它最早开发于20世纪70年代初，目前仍存在能量效率低的问题[5]、[8]。为克服这一限制，研究人员正在探索具有尖晶石结构的纳米材料的物理性质，这些材料通常与宽带隙半导体结合使用。

最初，由于光催化具有高能量效率[13]、使用方便且无二次污染[16]，因此被广泛采用[9]、[12]。最初使用的是基于TiO₂的半导体[17]、[20]，但这些材料仅能捕获有限的太阳能量，主要是因为O^2?: 2p轨道的能级较低，导致带隙较宽（E_g > 3 eV），只能捕获紫外线光子[21]、[22]。因此，科学家们选择用带隙在1.4至2.2 eV之间的其他半导体替代TiO₂，从而能够捕获更宽范围的太阳光谱[23]、[24]。

本研究的创新之处在于采用湿法制备粉末状半导体，以最大化其与电解液的接触面积，进而增强与溶液的界面作用。这种方法产生了大量催化位点，使水转化为氢气的反应得以发生。我们使用的LiMn₂O₄具有尖晶石结构，在可见光照射下表现出良好的催化活性[25]、[26]。将WO₃与LiMn₂O₄结合使用具有诸多优势：扩展了活性范围至可见光谱区域，并促进了LiMn₂O₄与WO₃之间的电荷转移，减少了电子-空穴（e^?/h⁺）对的损失。与WO₃形成的异质结显著提升了LiMn₂O₄的光催化效率。

实验部分

实验方法

LiMn₂O₄是通过溶胶-凝胶法合成的，所用凝胶来自Salvia hispanica L.（奇亚籽），柠檬酸作为螯合剂。按照化学计量比（Li:Mn = 1:2）将LiNO₃和Mn(NO₃)₂·6H₂O溶解在蒸馏水中，随后加入4 g水合奇亚籽凝胶，并在持续搅拌下逐滴加入柠檬酸，保持柠檬酸/金属的摩尔比为1.5:1，以获得均匀且粘稠的溶液。

结果与讨论

2.a显示了合成LiMn₂O₄的纯度，XRD图谱结果予以证实。该物质为典型的立方尖晶石结构，与先前报道的数据[27]、[28]以及JCPDS卡片编号35–0782一致。XRD峰对应于Fd3?m空间群的立方晶格，晶格参数a为8.190 ?。立方尖晶石LiMn₂O₄由四面体LiO₄和八面体MnO₄单元构成。

结论

LiMn₂O₄通过使用硝酸锂、硝酸锰、柠檬酸以及来自奇亚籽的天然凝胶剂通过溶胶-凝胶法成功制备。XRD和XPS分析证实了其立方结构。BET测量结果显示其比表面积为21.73 m² g?1

CRediT作者贡献声明

K. Baali： 数据整理、概念构建。 S. Douafer： 资金获取、形式分析。 R. Laouici： 方法设计、实验实施。 H. Lahmar： 数据可视化、结果验证。 M. Benamira： 监督工作、软件应用。 S. Baali： 软件开发、资源管理。 M. Trari： 文章撰写、审稿与编辑、初稿撰写。

未引用参考文献

[6], [7], [10], [14], [15], [18], [19]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢Thematic Research Agency in Science, PRFU项目（项目编号B00L01UN180120220001和B00L02UN180120230002）提供的财务支持。