碘浓度评估及化学形态测定技术在封存安全应用中的研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Assessment of Iodine Concentration and Chemical Speciation Techniques for Containment Safety Applications

碘监测方法及核事故环境应用研究。提出一种结合ICP-MS与UV-Vis的碘监测新方法，可同时实现气态碘的高精度定量及沉淀水中碘形态的紫外光谱特征识别，解决了单一方法检测低浓度碘及无法区分碘形态的难题，为核事故环境风险控制提供技术支持。

　　

贾轩唐|贾龙李|卢腾张|梁明潘|基安·乔纳·乔亚|勇正陈

教育部低级能源利用技术与系统重点实验室，重庆大学，重庆400044，中国

摘要

在核事故发生时，释放到环境中的放射性碘会污染水源，增加总碘含量并提高甲状腺疾病的风险。准确量化碘的浓度和种类对于环境风险评估至关重要。本研究介绍了一种结合ICP-MS和UV-Vis的新方法，用于高精度测量气态碘和集水池水中碘的形态。传统的IC、ISE和ICP-OES等方法在检测封闭环境中的超低碘浓度时存在局限性。虽然ICP-MS可以达到ppt级别的检测灵敏度，但它主要用于总碘的定量，由于等离子体电离作用无法区分不同的碘种类。而UV-Vis光谱利用不同碘种类在紫外区域的独特吸收峰，实现了准确的形态定量。通过整合这两种技术，该方法同时提供了总碘的定量测量和种类识别，克服了每种方法的局限性。实验结果表明，碱性喷雾溶液可以有效去除气态碘，并在集水池水中生成I₂、I^-和I₃^-。ICP-MS能够精确定量微量气态碘，重复性测试的相对误差为+1.71%，回收率为98.2%-103.0%。测得的碘浓度（34.15 mg/L）与理论值（30.64 mg/L）非常接近，偏差为11.45%。多波长UV-Vis分析优化了形态定量，识别出226 nm（I^-）、203 nm（I₂）和288 nm（I₃^-）的特征吸收峰。实验确定的集水池水中碘的分布与理论估计值相差不到15.5%。这种联合测量方法提高了监测能力，并为封闭环境中的风险控制提供了相关数据。

引言

碘是生物体必需的微量营养素，广泛分布于天然水体中，包括海水（45–90 μg/L）、淡水（0.5–20 μg/L）和雨水（0.5–5.0 μg/L）（Schwehr和Santschi，2003；Gong和Zhang，2013）。人类摄入碘的主要途径是通过饮用水和食物链，正常人体碘含量为15–20 mg，以维持甲状腺功能（Andersson等人，2007）。世界卫生组织（WHO）建议成年人每日摄入1 μg/kg体重的碘。然而，医疗造影剂使用的增加（Duirk等人，2011）、工业制造活动的扩张以及核事故风险的上升共同导致了环境中碘浓度的持续升高。这种过量碘在水源中的积累会破坏水生生态系统，改变生物地球化学循环，并在生物体内积累。因此，饮用水中碘含量的升高可能对人类健康构成威胁，包括甲状腺功能障碍和代谢紊乱。因此，了解水中碘的来源、迁移和转化过程对于环境监测和公共卫生保护至关重要。

作为低碳能源，核能在实现全球碳减排目标中发挥着关键作用（Beccarello和Di Foggia，2023）。然而，福岛第一核电站（1F NPS）事故加剧了公众对核安全的担忧，特别是关于放射性物质释放的环境影响（Sun等人，2020；Wu等人，2024a）。事故发生后，2023年通过先进液体处理系统（ALPS）处理的放射性废水被排放到太平洋，进一步增加了海洋环境中的碘负荷（Ikemoto和Magara，2011；Kosaka等人，2012）。放射性碘是最关键的源项核素之一，因其高裂变产额、挥发性、环境迁移性和显著的辐射危害（Bosland等人，2010；Clément等人，2007；Moriyama等人，2011）。释放的放射性碘主要由¹²⁹I和¹³¹I组成，其中¹²⁹I的半衰期极长（1.57×10⁷年）（Zhang等人，2015；Xiong等人，2024），而¹³¹I具有较高的初始库存和比活度，对人类健康构成重大风险（Soffer，1992）。

在事故条件下，碘可以以多种化学形式存在，包括CsI、IO_x、I₂、HOI和HI（Soffer，1992；Kim等人，2021）。其中，CsI和IOx主要以气溶胶形式存在，而I₂、HOI和HI则以气态形式存在（Haefner，2007）。在压水反应堆（PWR）发生失冷事故（LOCA）时，Weber等人（1991）报告称，释放到封闭容器（CV）中的主要碘形式是CsI，随后通过重力沉降或喷雾去除沉积在结构表面和集水池中（Wilson等人，1985）。由于碘化物在水中的高溶解度，碘在水环境中的化学行为非常复杂，涉及多种碘种类，如I^-、I₃^-和其他含碘化合物（Jia等人，2022；Tesfay Reda等人，2021）。在高辐射条件下，集水池水中可能形成强氧化和还原的放射分解产物，促进非挥发性碘化合物转化为挥发性分子碘（Wren等人，2000）。I₂的再挥发会导致气相中碘的持续积累，进一步加剧环境扩散。因此，量化集水池中的碘形态并阐明其化学转化机制对于控制环境中的碘含量至关重要。

准确监测封闭环境中的碘行为对于准确评估源项至关重要。碘的测量方法主要分为放射测量和化学分析技术。然而，现有技术在复杂的事故后条件下存在不可避免的局限性。放射测量方法（如伽马光谱法）可以提供非常准确的总活性（Evans和Jervis，1992；Evans等人，1994），但无法区分I^-、I₂和IO_x等特定碘种类，从而无法准确预测集水池中的再挥发率。封闭容器内的裂变产物碘浓度极低，通常在μg/g范围内（Ashmore等人，1996），这给化学分析带来了额外挑战。传统的化学分析技术，包括离子色谱（IC）（Rodriguez等人，2016）、离子选择性电极电位法（Butler和Gershey，1984）和电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）（Picoloto等人，2015）也面临局限性。例如，IC和ICP-OES通常无法检测到晚期封闭环境中低至μg/L水平的碘浓度。尽管ICP-MS可以达到ppt级别的元素灵敏度（Rondan等人，2018；Silva等人，2017；R?dlinger和Heumann，1998；Zheng等人，2012），但其高温等离子体环境会破坏分子键，只能提供总碘定量，无法获取关键的形态信息（Wu等人，2024b；Anderson和Markowski，2000；Kim等人，2024）。目前，还没有一种分析方法能够同时实现ppt级别的定量和实时、无创的碘种类识别。光学吸收光谱被认为是最有前景的技术之一。先前的研究表明，不同碘种类在紫外-可见光（200–400 nm）范围内表现出特征吸收光谱（Kireev和Shnyrev，2015；Kireev等人，2009）。因此，利用光谱法选择每种碘的最佳测量波长，并建立高度选择性和灵敏度的定量系统，对于捕捉事故条件下的碘形态动态变化至关重要。本研究提出的ICP-MS/UV-Vis集成方法通过结合ICP-MS的高定量精度和UV-Vis光谱的分子指纹特异性，实现了气相和水相中碘种类的准确、全相监测。

为了展示这种联合方法的实际优势及其在封闭环境相关条件下的适用性，本研究在一系列实验测量中实施了该技术。与仅关注总碘或个别种类的传统碘监测研究不同，这种集成方法允许同时量化气态和水态碘种类，提供了高灵敏度和选择性。通过结合ICP-MS在总碘定量方面的优势和UV-Vis在碘形态识别方面的光谱特异性，这项工作克服了单一方法的局限性，提供了对事故后碘化学更全面的理解。进行了气态碘的喷雾去除实验，以高精度测量碘浓度，并识别和量化集水池中的不同碘种类，以研究其化学演变。本文的结构如下：第2节描述了实验系统、采样配置、材料和碘标准的制备。第3节展示并讨论了ICP-MS和UV-Vis的测量结果，包括校准精度、检测性能以及I^-、I₂和I₃^-的光谱分析。它还介绍了这种联合分析方法在喷雾去除实验中的初步应用，展示了其同时监测气态和水态碘的能力。第4节总结了结论，并强调了ICP-MS/UV-Vis方法对未来研究封闭环境中碘行为的相关性。

实验系统和采样配置

碘行为分析的实验系统示意图如图1所示。该系统包括专用的气相和液相碘采样线路，以及相应的检测仪器。主要实验容器的体积约为0.2 m³，顶部装有高温风扇，以确保碘蒸气的均匀分布。螺丝安装的喷嘴支架便于更换喷嘴。

碱性吸收溶液的比较

为了评估不同溶液对气态碘的吸收效率，测试了五种代表性的吸收剂：2% HNO₃、0.25% NH₃·H₂O、0.25% (NH₄)₂CO₃、0.25% NaOH和0.25% TMAH。在每个实验中，大约引入0.015 g的碘蒸气，并将其完全引入50 mL的制备好的吸收剂中。随后通过ICP-MS测定溶液中的碘含量，并使用公式（2）计算吸收转化效率。$\eta =\frac{C_0}{C_t}\times 100\%$

结论

在核事故发生时，放射性碘释放到环境中会导致水源中碘含量升高，对生态系统和公共健康构成双重威胁。碘形态的复杂性和迁移机制进一步增加了风险评估和缓解工作的难度。本研究通过开发一种联合方法来监测总气态碘并分析集水池水中的碘种类，实现了动态检测

CRediT作者贡献声明

勇正陈：资源提供。贾轩唐：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，方法学，调查，正式分析，概念化。基安·乔纳·乔亚：方法学。梁明潘：资源提供，监督。卢腾张：方法学，项目管理，写作 – 审稿与编辑。贾龙李：数据管理，正式分析，软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（编号2025A1515012262）的财政支持。

披露声明

作者声明研究过程中不存在任何可能被视为潜在利益冲突的商业或财务关系。