在单反应器过程中对抗生素负载粘土的电化学再生效果的评估

《Process Safety and Environmental Protection》：Evaluation of electrochemical regeneration of antibiotic-loaded clay in a single-reactor process

磺胺甲噁唑负载黏土通过NaCl/DSA和Na2SO4/BDD系统电化学再生，前者再生效率135-97%高于后者101-51%，活性氯主导降解SMX且无残留，但电解液对植物种子有毒，光解可降低毒性并保持黏土结构完整。

　　

拉伊萨·安东内利（Raissa Antonelli）|安东尼娅·雷吉娜·多斯·S·戈伊斯（Antonia Regina dos S. Gois）|杰弗里·罗杰·波因特·马尔帕斯（Geoffroy Roger Pointer Malpass）|苏埃利·伊沃内·博雷利（Sueli Ivone Borrely）|安东尼奥·卡洛斯·席尔瓦·科斯塔·特谢拉（Antonio Carlos Silva Costa Teixeira）

巴西圣保罗大学理工学院化学工程系先进氧化过程研究小组（AdOx）

摘要

本研究探讨了使用两种系统（NaCl/DSA和Na₂SO₄/BDD）对负载磺胺甲噁唑（SMX）的粘土吸附剂进行原位电化学再生的过程，旨在了解再生机制并评估生成的电解质溶液的质量。NaCl/DSA系统的再生效率（RE）为135-97%，而Na₂SO₄/BDD系统的再生效率为101-51%，这突显了活性氯物种在SMX降解中的作用。在再生过程中，溶液中未检测到SMX，表明SMX已降解为转化产物或发生矿化。电解液中存在微量碳氢化合物以及总有机碳含量的增加表明粘土配方中的表面活性剂发生了部分氧化，可能产生了新的活性位点，从而提高了吸附能力（RE > 100%）。然而，过长的再生时间会导致吸附剂完整性的显著损失。Na₂SO₄/BDD系统产生的溶液中检测到的化合物表明粘土基质发生了更严重的降解，这可能是其再生效率较低的原因。尽管NaCl/DSA系统的效率更高，但其生成的电解质溶液对Lactuca sativa幼苗具有较高的毒性。相比之下，使用Aliivibrio fischeri进行的急性毒性测试表明，这些电解质溶液没有抑制作用。此外，光解处理降低了植物的毒性并提高了环境兼容性。最后，表征分析表明粘土的结构完整性在所经历的过程中得到了保持。

引言

抗生素及其代谢物在水体（包括废水、地表水和饮用水）中的浓度通常在ng L^-1到μg L^-1之间（Li等人，2023年；Wang等人，2023年）。即使在低浓度下，抗生素在水生生态系统中的存在也是一个严重问题，因为它们可能导致细菌抗性的产生（Baralla等人，2021年）。这些新兴污染物的出现凸显了传统污水处理方法的有效性不足。因此，实施先进的废水处理技术对于减少这些化合物向环境的排放至关重要。

电化学过程在降解多种新兴污染物方面取得了成功（Carneiro等人，2020年；Seid等人，2022年；Siedlecka等人，2018年；Chen等人，2021年；Yang等人，2016年）。然而，它们在处理稀释溶液时往往电流效率较低（Bouaziz等人，2017年）。例如，羟基自由基在水介质中的寿命极短（< 10^-7秒）（Mokudai等人，2012年；Pryor，1986年），并且仅在生成地点发生反应。因此，大部分施加的电流被用来产生氧气而不是降解污染物，导致能耗较高。因此，直接电化学过程可能不适合处理污染物浓度较低（接近环境中的浓度，即ng L^-1-μg L^-1），甚至在某些工业废水中（μg L^-1-mg L^-1）。因此，在进行电化学氧化之前，最好先浓缩废水中的污染物（Bouaziz等人，2017年；Chen等人，2013年）。

基于吸附的方法因其简单性、成本效益和环境可持续性而具有前景。在此过程中，污染物被吸附在吸附剂表面，随后通过再生技术被去除或降解（Ghani等人，2023年）。最近开发的电化学再生过程因其能源效率、经济性、选择性、环境兼容性和在大规模反应器中的可扩展性而受到越来越多的关注（Ghani等人，2023年；Zhou等人，2021年；Ferrández-Gómez等人，2023年）。

迄今为止，吸附-氧化研究主要集中在碳基材料上（Berenguer等人，2010年；Brown等人，2004a年；Hussain等人，2015年；Wang和Balasubramanian，2009年；Zhang，2002年）。虽然这些材料上吸附的污染物氧化具有吸引力，但通常需要较长的再生时间和较高的电流（Narbaitz和Karimi-Jashni，2009年）。此外，氧化环境会导致微孔结构逐渐减少，从而在再生后降低吸附能力（Zhou等人，2021年；Narbaitz和Karimi-Jashni，2009年）。因此，需要开发具有良好再生效率和吸附能力的材料，并且不易发生结构变形。此外，人们对低成本、更环保且广泛可用的替代吸附剂的应用表现出极大的兴趣。

在作者之前的一项研究（Antonelli等人，2024年）中，使用填充有粘土的单反应器系统展示了有希望的结果，该系统能够通过吸附和原位电化学再生连续处理含有磺胺甲噁唑的废水，其中NaCl作为支持电解质，DSA（Ti/Ru_0.3Ti_0.7O₂）阳极被用作电极。该研究（Antonelli等人，2024年）表明，亲油粘土在五个连续的吸附-再生循环中保持了稳定的吸附性能，在第一次再生循环后吸附能力有所增加（RE > 100%），并在后续循环中趋于稳定（RE ~100%）。该过程能耗较低（0.42 kWh kg^-1），再生时间短（15分钟），并且保持了粘土的完整性，从而证明了吸附-电再生方法的循环稳定性和技术可行性。

基于此稳定性，本研究关注了之前未涉及的关键方面，即再生过程中生成的电解质溶液的环境质量、转化产物的形成、毒性影响以及对电化学再生机制的深入理解。阳极材料的性质在电化学氧化过程中起着决定性作用（Bouaziz等人，2017年）。掺硼金刚石（BDD）因其技术特性（如在高腐蚀性介质中的高耐腐蚀性、低电容、电化学稳定性和高氧释放潜力）而被认为是一种优秀的有机污染物降解材料（Zhou等人，2011年）。然而，BDD阳极的成本较高（Martínez-huitle和Andrade，2011年），并且根据用于沉积金刚石膜的基底不同，其脆性也可能较高（De Queiroz等人，2017年；Queiroz等人，2020年）。另一方面，基于混合金属氧化物的阳极（如尺寸稳定的DSA）具有相对较低的制造成本、在极端电解条件下的高稳定性以及高的氯释放电催化活性（Zhou等人，2011年），因此在含氯介质中，生成的活性氯物种可以间接氧化有机污染物。然而，在含氯介质中的电化学氧化可能会产生潜在危险的有机氯转化产物。

尽管大多数情况下吸附剂的电化学再生是在NaCl存在下进行的（Narbaitz和Karimi-Jashni，2009年；Ghani等人，2021年；Brown等人，2004b年），但在一些研究中选择Na₂SO₄作为电解质，因为这样可以避免产生有毒的有机氯物种，从而降低处理后废水的毒性。另一方面，一些文献研究表明，当使用NaCl作为支持电解质时，光解可以减少氯化转化产物的浓度（Alves等人，2014年；Malpass等人，2012年）。然而，关于不同阳极-电解质组合的比较评估，特别是在环境兼容性和过程安全性方面的评估仍然较少。

在这种情况下，尽管一些研究探讨了吸附剂的电化学再生（Yasri和Roberts，2024年），但大多数研究主要集中在再生效率上，往往忽视了废弃电解质溶液的毒性和环境影响。文献中对潜在有毒转化产物的存在以及废弃溶液的整体环境兼容性仍缺乏研究。因此，本研究旨在使用两种不同的系统（NaCl/DSA和Na₂SO₄/BDD）研究抗生素饱和粘土的原位电化学再生，不仅关注再生性能，还评估处理后溶液的环境特性。此外，本研究还采用了光辅助电化学方法来评估其在减少不希望的转化产物形成方面的有效性，为优化电化学再生系统以用于安全和可持续的应用提供了新的见解。

材料

Spectrogel? C型（以下简称SpC）是一种商业化的亲油粘土，经过二烷基二甲基铵（DMA）修饰，由Spectrochem? Industrial（巴西）提供。原始粘土通过16目和24目Tyler筛子进行研磨和分级处理，平均粒径为0.855毫米。掺硼金刚石（Si/BDD）电极来自湖南Boromond EPT有限公司，尺寸稳定的阳极（DSA，Ti/Ru_0.3Ti_0.7O₂）来自De Nora公司

用电解质脱附

用于电化学再生的电解质（NaCl或Na₂SO₄）除了通过生成氧化物种来降解污染物外，还可以促使污染物从吸附剂材料上脱附。因此，为了研究这一现象，使用NaCl和Na₂SO₄进行了SMX负载粘土的脱附实验。如图2所示，结果表明NaCl和Na₂SO₄确实促进了SMX从SpC粘土上的脱附

结论

本研究探讨的单反应器电化学过程被证明是一种处理工业废水的有前景的方法，可实现吸附剂的原位再生，操作时间短（15分钟），再生效率高，粘土完整性得到保持，并生成了环保的电解质溶液。再生过程通过污染物脱附和电化学氧化的联合机制实现，两种电解质（NaCl）都发挥了作用

CRediT作者贡献声明

苏埃利·伊沃内·博雷利（Sueli Ivone Borrely）：撰写——审稿与编辑，数据分析。安东尼奥·卡洛斯·席尔瓦·科斯塔·特谢拉（Antonio Carlos Silva Costa Teixeira）：撰写——审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金获取。安东尼娅·雷吉娜·多斯·S·戈伊斯（Antonia Regina dos S. Gois）：撰写——初稿撰写，实验设计，数据分析。杰弗里·罗杰·波因特·马尔帕斯（Geoffroy Roger Pointer Malpass）：撰写——审稿与编辑，监督，资源管理。拉伊萨·安东内利（Raissa Antonelli）：撰写——初稿撰写，方法验证，实验设计，数据分析。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者仅使用ChatGPT（OpenAI）进行语言润色。所有内容随后由作者进行了审阅和编辑，作者对最终发表的文章负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了圣保罗研究基金会（FAPESP）（项目编号#2022/04688-6和#2023/12068-0）、巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）（项目编号#151027/2022-6、#311230/2020-2和#309154/2023-5）以及巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）（财务代码001）的资助。作者感谢SpectroChem Industrial公司提供Spectrogel粘土。作者还向...