固体态聚对苯二甲酸乙二醇酯水解解聚产物中的纳米塑料

《Macromolecular Rapid Communications》：Nanoplastics in Depolymerization Products from Hydrolysis of Poly(Ethylene Terephthalate) in the Solid State

本文深入探讨了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在低温化学回收（水解）过程中的一个潜在环境风险：纳米塑料（NPs）的意外生成。研究表明，为减少温室气体（GHG）排放而降低反应温度（如150°C）的水解过程，可能优先分解PET的无定形区，导致其晶体结构以微纳米塑料形式释放。研究通过动态光散射（DLS）和差示扫描量热法（DSC）证实了这一点，并强调了在追求绿色化学循环时，需评估工艺温度以规避微纳米塑料污染的“意外后果”。

　　

1 Introduction

塑料废物，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），已成为21世纪严峻的环境挑战。尽管人们大力推动回收，但传统的机械回收效率低下，存在热氧化降解、分类困难等问题，因此化学回收（或称高级回收）——即将塑料解聚为单体——作为一种实现真正循环的途径，受到越来越多的关注。PET作为产量最大的逐步增长聚合物，是化学回收的理想候选。在众多化学回收路径中，使用水作为绿色溶剂的PET水解反应，可以将PET解聚为其单体对苯二甲酸酸（TPA）和乙二醇（EG），以及中间体如对苯二甲酸双（2-羟乙基）酯（BHET）和对苯二甲酸单（2-羟乙基）酯（MHET）。为了降低能耗和温室气体（GHG）排放，生命周期分析（LCA）推动水解反应在低温下进行。然而，近期研究表明，在接近水正常沸点的温度下水解可能产生纳米塑料（NPs）。微塑料（MPs，尺寸<5mm）和纳米塑料（NPs，尺寸<1μm）是环境中普遍存在的污染物，对健康构成重大风险。在化学回收过程中，为了减少环境影响而降低反应温度，可能会在产物中无意间产生微塑料和纳米塑料，而此前的生命周期分析往往没有考虑这种副产物的环境风险。本研究旨在探究反应温度如何影响不同来源PET在水解产物中纳米塑料的形成。

2 Results and Discussion

PET的水解反应温度会影响反应过程。当温度高于PET的熔点（T_m，可高达289°C）时，反应发生在水与无定形PET熔体之间。在较低温度下，PET保持半结晶状态，结晶区基本将水排除在外，水在PET相中的溶解度会发生改变。水解反应主要发生在连接结晶区的无定形区，选择性切断连接晶体的系带分子链，这可能导致微塑料的生成。图1示意性地说明了低温水解（或溶剂分解）与高温熔体水解在机理上的潜在差异：在高温下，PET完全熔融，可被水解为单体；而在低于熔点的温度下，水无法有效进入结晶区，水解主要发生在无定形区，可能导致完整的晶体作为微/纳米塑料被释放出来。

研究使用了四种PET样品：原生PET（vPET）片材、同一样品经缓慢重结晶以最大化结晶度的样品（ReCryst_vPET），以及两种消费后PET（来自无回收成分标签的16.9盎司Diet Coke瓶PC_PET和标签为100%回收材料的20盎司瓶PC_rPET）。如表1所示，ReCryst_vPET具有最高的结晶度。在水解反应后，对苯二甲酸（TPA）结晶并沉积，使溶液浑浊。为了便于观察和分析，向水解产物中添加了二甲基亚砜（DMSO）以溶解TPA，形成透明溶液，但仍能看到丁达尔效应，表明溶液中存在颗粒。

通过动态光散射（DLS）测量了DMSO-水溶液中颗粒的尺寸分布。在150°C和180°C下水解产生了较大的颗粒（350nm至约1μm），其中最低温度（150°C）下得到的颗粒最大。在更高温度（200°C和300°C）下水解产生更小的颗粒。值得注意的是，即使在300°C下（PET晶体完全熔化），溶液中仍检测到约200nm的颗粒。为探究其来源，对纯TPA在DMSO-水溶液中的自组装进行了测量，发现TPA可形成约100-200nm的聚集体。为了区分TPA聚集体与PET纳米塑料，增加了DMSO的稀释比例（9:1 DMSO:水）。稀释后，180°C水解产物的粒径显著减小，表明其中的颗粒主要由小分子水解产物和可能的少量PET颗粒组成。然而，150°C水解产物的粒径在稀释后变化不大，且显著大于其他温度下的产物，这表明150°C水解产物中含有显著的微塑料组分。

为了进一步确认颗粒是否为PET纳米塑料，研究人员利用差示扫描量热法（DSC）对干燥后的固体产物进行了热分析。150°C水解产物的DSC热谱图显示了PET玻璃化转变温度（T_g）附近的热容变化，以及一个从200°C延伸至270°C的宽熔融吸热峰，其峰值远低于本体PET的熔点（约247°C），这与之前报道的PET纳米塑料宽且被抑制的熔融行为一致。该样品在第二次加热循环中仍显示出PET的T_g和熔融峰。180°C水解产物也表现出类似但较弱的PET熔融特征。而200°C和300°C水解产物的热谱图则完全不同，显示出分别属于BHET二聚体（~165°C）和BHET（~200°C）的尖锐吸热峰，或几乎没有特征峰，表明几乎没有残留或重新形成的PET。这些热分析数据有力地支持了DLS的发现，证实150°C水解确实会产生PET纳米塑料。

?1. The temperature for the hydrolysis reaction is noted next to the thermogram curves on the plot. The dashed vertical lines are associated with T_gand T_mof bulk PET.">

研究还检验了不同来源和结晶度PET的普适性。在150°C下水解时，不同PET样品产生的颗粒尺寸有所不同。结晶度最高的ReCryst_vPET产生了最大的颗粒，而结晶度较低的vPET产生的颗粒尺寸与TPA对照组相近，这可能是因为其初始结晶度低、晶体小，生成纳米塑料的潜力较低。在180°C和200°C下水解时，不同PET样品产生的颗粒尺寸差异不大，且与TPA聚集体尺寸相近，表明在这些条件下基本不会通过晶体释放机制产生明显的微塑料。在300°C下，颗粒尺寸的差异可能与副反应导致的不同产物分布有关。

数据显示，150°C水解产生的颗粒尺寸普遍显著大于更高反应温度下的产物，并且通常大于TPA对照组。这表明150°C的反应条件确实会导致产物中形成一些微塑料。PET晶体并不能在低于其熔点的温度下完全抑制解聚反应。超过150°C的水解反应似乎足以快速解聚结晶PET，从而防止产物中出现明显的纳米塑料，但对于结晶度最高的PET样品，在180°C时仍可能形成一些微塑料。结晶PET的反应活性可能会受到溶剂选择和催化剂的影响，但在PET低温化学回收过程中形成微塑料的潜力应予以评估，以避免在回收过程中意外产生微纳米塑料。

3 Conclusions

本研究探讨了PET水解过程中产生微塑料的可能性。在150°C至300°C的水解温度范围内，研究发现产物中对苯二甲酸（TPA）在DMSO-水混合物中的聚集给通过动态光散射（DLS）简单识别纳米塑料带来了挑战。通过差示扫描量热法（DSC）对热转变的进一步测量，在150°C反应36小时后的水解产物中鉴定出了PET纳米塑料。180°C水解产物的热谱图与之相似，但其粒径显著减小，与纯TPA的颗粒尺寸在统计上相似。在更高温度反应的产物热谱图中未观察到明显的微塑料特征。这些结果表明，PET在低温水解过程中可能形成纳米塑料，并且这些颗粒即使在长时间反应后仍能在产物溶液中稳定存在。未来的工作将侧重于了解在催化条件或其他PET解聚的溶剂分解反应中是否会生成纳米塑料。