原位SiOX壳层与rGO网络协同稳定硅负极的弛豫时间分布分析机理研究

《Small Structures》：Elucidating the Synergistic Role of In Situ SiOX Shell and rGO Network in Stabilizing Si Anodes via Distribution of Relaxation Times Analysis

本文通过弛豫时间分布（DRT）分析揭示了原位形成的SiOX壳层与还原氧化石墨烯（rGO）网络在硅基负极中的协同稳定机制。研究结合电化学阻抗谱（EIS）与DRT方法，解析了固态电解质界面（SEI）、电荷转移及扩散过程的动态响应，表明SiOX层通过缓冲体积变化应力主导界面稳定性，而rGO网络保障电子渗透并抑制过度SEI生长，为高性能硅负极设计提供了新见解。

　　

引言

硅（Si）因高达3579 mAh g^?1的理论容量被视为下一代锂离子电池负极材料，但其实际应用受限于充放电过程中400%的体积膨胀、不稳定的固态电解质界面（SEI）及本征低导电性（～10^?3S cm^?1）。为解决这些问题，研究通过构建Si/SiO_X/还原氧化石墨烯（rGO）复合材料，利用原位生成的SiO_X壳层缓冲机械应力，rGO网络提升导电性，并借助DRT分析揭示了界面动力学的协同作用机制。

材料合成与结构表征

采用喷雾干燥与热处理工艺制备了不同rGO含量（20 wt%与40 wt%）的Si/SiO_X/rGO复合材料。X射线衍射（XRD）与拉曼光谱证实复合材料中SiO_X与rGO均为非晶态。透射电镜（TEM）显示SiO_X壳层厚度约3 nm，且rGO包覆形成二次球形结构。氮气吸附-脱附测试表明高rGO含量的Si/SiO_X/rGO-4具有最大比表面积（60.9 m²g^?1）和集中分布的介孔（～22 nm），有利于电解液浸润与离子传输。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实热处理后rGO的含氧官能团减少，Si氧化态比例升高，表明SiO_X壳层形成。

电化学性能分析

循环伏安（CV）曲线显示复合材料在0.75 V处出现SEI形成峰，高于纯Si（0.6 V），归因于SiO_X壳层诱导的界面反应差异。恒电流充放电测试中，Si/SiO_X/rGO-4的首圈放电容量达3670 mAh g^?1，库伦效率（CE）为74.0%，而低rGO含量的Si/SiO_X/rGO-2容量较低（2547 mAh g^?1）但CE更高（81.1%），反映rGO含量对导电性与副反应的权衡作用。恒电流间歇滴定技术（GITT）表明复合材料的锂离子扩散系数（D_Li⁺）提升至10^?8–10^?13cm²s^?1。在0.5C倍率下循环100圈后，Si/SiO_X/rGO-4容量保持率达77%，显著优于纯Si（64%）。

阻抗与DRT机理解析

电化学阻抗谱（EIS）的等效电路拟合显示，随循环进行，纯Si的SEI电阻（R_SEI）与电荷转移电阻（R_CT）剧烈波动，而复合材料阻抗更稳定。DRT分析将阻抗响应分解为三个特征时间常数：SEI过程（10^?4–10^?3s）、电荷转移（0.1–1 s）及扩散过程（≥1 s）。结果表明，rGO网络通过增强电子渗透抑制SEI过度生长，而SiO_X壳层在深度锂化（0.01 V）时有效缓冲体积变化，避免SEI破裂。循环30圈后，Si/SiO_X/rGO-4的DRT图谱中电荷转移峰强度变化最小，证实其界面稳定性最佳。

结论

本研究通过DRT分析明确了SiO_X与rGO在硅负极中的协同作用：SiO_X主导机械缓冲与SEI稳定，rGO保障电子传导均匀性。该策略为解析多界面电极动力学提供了方法论支持，并指导了高性能硅基负极的设计。