FeNi?S?/NF光电催化体系用于高效降解四环素：机理解析与生态毒理学评估

《Applied Surface Science》：FeNi 2S 4/NF photoelectrocatalytic system for high-efficiency tetracycline degradation: mechanistic elucidation and ecotoxicological profiling

四环素在FeNi2S4/NF光电催化材料作用下1小时内降解率达98.8%，循环稳定性优异，并系统解析了降解中间体及其生态毒性，同时验证了材料的抗菌性能。

　　

苏秋雨|黄家军|宋艳华|滕伟

江苏省科学技术大学环境与化学工程学院，镇江212003，中国

摘要

四环素（TC）类抗生素由于难以降解且处理不完全，会在环境中留下残留物，从而对生态系统构成威胁，并促进耐药性的传播。因此，亟需开发高效的降解技术。光电催化（PEC）技术是一种环保的先进氧化工艺，在水处理中具有巨大的应用潜力。本研究通过两步水热法成功制备了FeNi₂S₄/NF光阳极材料。该材料在光电催化系统中表现出优异的催化活性：1小时内四环素的去除率可达98.8%，连续使用五个循环后其降解效率仅下降1%，显示出良好的结构稳定性。针对四环素降解中间体转化机制及其生态毒性的研究不足，本文系统地阐明了四环素的降解途径，并全面评估了这些中间体的生态毒性影响。此外，还深入研究了FeNi₂S₄/NF的抗菌特性，以评估其多功能性能。结果表明，这种光催化剂在高级水处理净化和环境修复领域具有广泛的应用前景。

引言

抗生素的过度使用——这类生物活性物质广泛应用于医疗、农业和畜牧业——加速了抗菌耐药性的传播，对全球公共卫生构成了威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。其中，四环素因其化学稳定性、难以生物降解、非挥发性以及在环境中的持久性，被认定为一种顽固污染物[9]、[10]、[11]、[12]。

为应对这些环境和健康风险，亟需开发能够高效去除和深度矿化抗生素的新技术。先进氧化工艺（AOPs）因环保、反应条件温和且适应性强而受到广泛关注[13]。光催化（PC）作为一种典型的AOP技术，在水处理中表现出高效、低成本和无害副产物的优点[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。与传统光催化系统相比，光电催化（PEC）由于外部电场或施加的偏压提供的驱动力，显著提高了光生电子-空穴（e^--h⁺）对的分离效率。同时，光电催化的协同作用大大增强了活性物质的生成和稳定性，从而有效矿化了有机污染物[19]、[20]、[21]。

然而，PEC技术的性能仍很大程度上取决于光催化剂本身的光响应性和电荷传输特性。为了解决传统光催化剂存在的问题（如对可见光响应不足和载体复合严重[22]），研究人员设计并开发了多种新型催化材料[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。特别是金属硫化物光催化剂因其优异的可见光响应性和窄带隙而受到关注[35]、[36]。FeNi₂S₄作为一种有效的光催化剂，已被用于可见光驱动的氢气生成反应[37]、[38]、[39]。苏等人构建了一种新型的FeNi₂S₄@Cd_0.9Zn_0.1S异质结光催化剂，通过同时利用光能和热能实现高效的光热辅助氢气生成[37]。赵等人报道，FeNi₂S₄@Mn_0.3Cd_0.7S异质结表现出显著的光催化氢化性能[38]。王等人开发的空心核壳FeNi₂S₄@ZnIn₂S₄异质结具有优异的稳定性和高光催化氢气释放速率[39]。此外，该材料在光催化降解污染物方面也显示出应用潜力。例如，Bargahi等人设计的FeNi₂S₄/TiO_2-x NCP复合材料在光照下能有效降解罗丹明B[40]。Rana等人开发的H-C₃N₄/FeNi₂S₄异质结体系在光照下也能高效降解环丙沙星[41]。

同时，FeNi₂S₄在电催化水分解方面表现出优异的导电性和性能优势[42]、[43]。尽管多种金属硫化物光催化剂在可见光驱动反应中表现出良好性能，但在光催化降解抗生素领域的研究仍需深入。FeNi₂S₄作为一种兼具良好导电性和宽光谱响应性的双金属硫化物，有望成为构建高效光催化系统的理想材料，以实现抗生素的深度去除。

本研究通过两步水热法对Ni₂Fe-LDH进行硫掺杂，制备了一种新型的FeNi₂S₄/NF光催化剂，并系统评估了其在四环素降解和杀灭大肠杆菌（E. coli）方面的光电催化性能。同时，通过中间体分析阐明了四环素的降解途径，并利用计算毒性评估方法评估了降解产物的生态毒性影响。本文提出了结合高催化活性与生态安全性的光电电极材料开发新方法。

材料

本研究使用的所有化学试剂均为分析纯，实验过程中使用去离子水（18.2 MΩ·cm）作为溶剂。多孔度为95%、厚度为1毫米的镍泡沫（NF）购自苏州沈格瑞奥科技有限公司。其他化学品购自国药化学试剂有限公司：盐酸（HCl，36.0–38.0%）、无水硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl）和硝酸镍（II）

结构与形态表征

催化剂的表面形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。结果如图2所示。图2中的< />图像显示，Ni₂Fe-LDH具有明确的纳米花状结构，由许多表面光滑的不规则连接的纳米片组成。这些纳米片的厚度在30至60纳米之间，通过高倍SEM图像确定。Ni₂Fe-LDH表现出良好的...

结论

本研究通过水热硫化Ni₂Fe-LDH/NF前驱体成功制备了FeNi₂S₄/NF光阳极催化剂。该催化剂在四环素的光电催化降解中表现出优异性能，1小时内的去除率高达98.8%。进一步研究了pH值、水质和温度对降解效率的影响。结果表明，该催化剂在各种环境条件下均保持高活性和稳定性。

作者贡献声明

苏秋雨：撰写——初稿、实验设计、数据分析。黄家军：资源提供。宋艳华：撰写——审稿与编辑。滕伟：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、项目管理、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：21407067和22108110）和江苏省自然科学基金（编号：BK20140506）的财政支持。