粗粒化自由能景观中熵与焓熵补偿的几何-统计视角

《Fluid Phase Equilibria》：A geometric–statistical perspective on entropy and enthalpy–entropy compensation in coarse-grained free-energy landscapes

本文提出了一种创新的几何-统计框架，将自由能景观中的焓（H）与熵（S）统一解释为构型流形曲率张量Λij(T)的正交投影。通过分析孤立系统的墨西哥帽势（Mexican-hat）与开放系统的热力学抛物面（thermodynamic paraboloid）的形变，揭示了焓熵补偿现象的本质是环境耦合下流形曲率不变性的自然结果，为分子自组装、蛋白质折叠等过程的热力学分析提供了新范式。

　　

微观态空间构型流形

我们考虑一个包含大量微观自由度的系统，其微观状态由γ ∈ Γ表示，Γ为系统的完整相空间。每个微观状态γ由哈密顿量H(γ)描述，该函数编码了粒子位置、动量与相互作用的能量贡献。在平衡态统计力学中，温度为T时的热力学行为源于这些微观状态的统计权重，其概率由玻尔兹曼因子给出。

孤立系统中的简并自由能景观

当系统未与外部环境耦合时，粗粒化变量X在流形M上演化，其结构仅由H(γ)编码的微观相互作用决定。此时自由能景观呈现简并的极小值集合，形成类似“墨西哥帽”的势能面，反映了沿连续等效构型族的最大熵自由度。

环境耦合与热力学抛物面的涌现

真实热力学系统通常与环境（如溶剂、压力源或热浴）存在耦合，这种相互作用会消除简并性，并将自由能景观形变为单一二次极小值，即热力学抛物面。其曲率量化了系统响应的统一热力学刚度。

热力学曲率的分解：焓与熵的贡献

本文中“局部曲率”指粗粒化坐标X对应的标量自由能景观的黑塞矩阵（Hessian）。因此，Λ_ij(T)是控制X₀附近二次约束的刚度张量。需强调，Λ_ij(T)并非黎曼曲率张量，而是标量势能G(X;T)在X₀处的二阶导数矩阵。

焓熵补偿作为热力学曲率的投影

与热力学几何的关系（Weinhold与Ruppeiner）

热力学几何已有成熟框架：Weinhold几何将度量定义为内能对广延量的黑塞矩阵，即g_ij^(W)= ?_i?_jU；Ruppeiner几何则从熵表示出发，定义度量g_ij^(R)= -?_i?_jS，其标量曲率与关联体积和临界现象相关。本文的构建与之互补——我们并非将度量置于热力学势空间，而是将其嵌入粗粒化构型空间，从而直接关联微观态几何与宏观响应。

讨论与结论

通过将涌现序参数表述为约化构型空间M上的坐标，我们揭示了熵的双重意义：除了传统的统计含义，它还编码了可及微观态局部体积与连通性的几何信息。在此视角下，熵梯度具有直接的力学意义，其产生的恢复力大小与温度依赖性均由约化景观的结构控制。