Jahn–Teller畸变工程转化平台：实现高效的光能到气体转换，用于非接触式抗菌食品保存技术

《Food Packaging and Shelf Life》：Jahn–Teller distortion-engineered conversion platform for efficient photo-to-gas integration in non-contact antibacterial food preservation

本研究开发了一种新型非接触抗菌薄膜CCAC，基于铯三氟化铽EuCl6纳米晶体的高光致发光量子产率（>90%），在紫外光照射下生成活性氧物种（ROS），触发精氨酸释放高达11.8 μM的一氧化氮（NO），实现非接触高效抑菌（大肠杆菌98.92%，金黄色葡萄球菌97.82%）。该薄膜兼具优异的水热稳定性，可将鸡肉保质期延长2天、玉米胚油延长6天，为临床抗菌和食品防腐提供新范式。

　　

周倩廖|王洪苏|侯晓宁|董彪|孙立恒|牛晓迪

吉林大学食品科学与工程学院，长春130062，中国

摘要

非接触式抗菌策略在对抗细菌感染和增强食品保鲜方面具有显著潜力。然而，现有方法受到活性浓度低、效率有限以及环境敏感性的限制。本文报道了一种创新的非接触式抗菌薄膜（Cs₃EuCl₆–Ce6@Arg–CMC，简称CCAC），该薄膜利用Cs₃EuCl₆纳米晶体的光致发光量子产率（>90%）在紫外光照射下产生活性氧物种，从而触发精氨酸释放出一氧化氮（NO），浓度可达11.8 μM，从而增强杀菌效果并保持食品品质。4-氯-7-甲氧基喹啉-3-羧酸乙酯的掺杂通过Eu³⁺在晶格中的配位作用诱导Jahn-Teller畸变，显著提高了光（紫外）到气体（NO）的转化效率，从而实现非接触式抗菌效果。得益于Cs₃EuCl₆优异的水稳定性和热稳定性，CCAC薄膜在浸泡于水中或加热超过240小时后仍保持强大的抗菌活性。实验表明，该薄膜对大肠杆菌（Escherichia coli）的抑制率为98.92%，对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抑制率为97.82%。实际应用测试显示，CCAC薄膜可将鸡肉和玉米胚芽油的保质期分别延长2天和6天。这种基于稀土钙钛矿纳米材料的双功能非接触式抗菌平台为临床抗菌治疗和实际食品保鲜策略提供了新的途径。

引言

随着全球食品安全和公共卫生标准的不断提高，抗菌技术的重要性日益凸显。抗菌技术大致可分为接触式和非接触式两类。虽然接触式方法应用广泛，但常受到化学残留物（如重金属和微塑料）的潜在毒性、生物相容性差以及微生物抗性发展的限制（Barbosa等人，2019年；Huang等人，2022年；Sun等人，2022年；Turner，2018年）。非接触式抗菌技术利用精油等挥发性物质，通过物理隔离与大气杀菌相结合，有效防止二次污染（Fan等人，2024年；Mouro和Gouveia，2024年；Nong等人，2021年）。然而，传统非接触式系统的激活效率通常较低（约7%），且对环境敏感性强（Liu等人，2024年；Yin等人，2023年）。

抗菌光动力疗法（PDT）因其高效性和时空可控性而在非接触式应用中具有巨大潜力。光敏剂将紫外光转化为更安全的可见光波长，生成活性氧物种（ROS），进而诱导细菌死亡（Brothersen等人，2016年；Liu等人，2018年；Yang等人，2022年）。然而，ROS的极短扩散半径（<10 nm）和短暂寿命（<40 ns）限制了其在远距离非接触场景中的应用（Hopper，2000年；Zhu等人，2023年）。为解决这一问题，一氧化氮（NO）等挥发性抗菌物质成为更优的选择，因为它们具有较长的扩散距离（20–160 μm）和较长的半衰期（约5 s），适用于持续、空间分布式的抗菌作用（Gong等人，2022年；Li等人，2025年）。像L-精氨酸（Arg）这样的生物相容性供体可被ROS氧化，触发可控的一氧化氮释放，从而增强整体抗菌效果（Shi等人，2023年；Wan等人，2018年）。

最近，铅卤化物钙钛矿纳米晶体因其高光致发光量子产率（PLQY）、可调发射波长和低成本而受到广泛关注（Bai等人，2023年；Chu等人，2022年；Zhang等人，2023年）。为降低传统钙钛矿的毒性和不稳定性，我们开发了无铅的Cs₃EuCl₆稀土钙钛矿纳米晶体，其PLQY超过90%，环境稳定性得到提升。将这些光转换（紫外到红光）纳米晶体与红光光敏剂Chlorin e6（Ce6）结合到薄膜中，实现了高效的ROS生成，显著提高了薄膜的抗菌效果（C.W. Yin，2023年）。除了ROS介导的细菌杀灭外，ROS还促进了一氧化氮的生成，通过氧化蛋白质和DNA进一步增强抗菌效果（Barman等人，2024年；Zhou等人，2024年）。值得注意的是，一氧化氮具有较长的扩散距离（20–160 μm）和较长的半衰期（约5 s），适用于持续、空间分布式的抗菌作用（Gong等人，2022年）。精氨酸（Arg）作为生物相容性的一氧化氮供体，可被ROS氧化生成L-瓜氨酸和一氧化氮，使其成为PDT系统中理想的ROS触发型一氧化氮释放剂（Fan等人，2017年；Shi等人，2023年；Wan等人，2018年）。将Arg整合到抗菌薄膜中，可实现可控的一氧化氮生成，同时增强整体抗菌效果。

在这些步骤中，光转换在系统性能中起着决定性作用。光转换效率直接影响挥发性抗菌剂（如一氧化氮）的浓度，从而影响整体抗菌效果。然而，传统钙钛矿纳米晶体通常具有固定的能带、狭窄的发射光谱、最小的斯托克斯位移以及由于金属离子对称配位导致的电荷分离效率低。这些因素共同限制了光转换效率（Grandhi等人，2020年）。先前的研究表明，Jahn-Teller畸变可以通过调节能带结构、诱导自陷激子发射和改善晶体稳定性来提升钙钛矿的性能（Cai等人，2025年）。这些畸变已被用于增强光致发光和器件性能。例如，Sb⁵⁺诱导的无铅双钙钛矿Cs₂NaInCl₆中的Jahn-Teller畸变降低了带隙，实现了接近1的PLQY，显著提升了发光性能（Y. Liu等人，2024年）。类似地，Cu²⁺诱导的CsPbBr₃纳米晶体中的Jahn-Teller畸变缩短了Pb–Br键，促进了晶格收缩，提高了蓝光LED的稳定性和发射性能（Ma等人，2023年）。然而，这类协同系统尚未在非接触式抗菌保存中得到应用。

基于这一概念，我们开发了Cs₃EuCl₆-Ce6@Arg-CMC（CCAC）薄膜。该薄膜通过将高PLQY的Cs₃EuCl₆纳米晶体和红光响应光敏剂Ce6与含有精氨酸的羧甲基纤维素（CMC）基质结合而成。4-氯-7-甲氧基喹啉-3-羧酸乙酯（EHC）分子与Eu³⁺形成化学键，形成共晶结构，诱导[EuCl₆^3-八面体中的Jahn-Teller畸变。这种结构畸变破坏了晶格对称性，降低了系统能量，并钝化了Cs₃EuCl₆的表面和体相离子缺陷，使PLQY超过90%。这些改进为高效的光（紫外）到气体（一氧化氮）转换提供了坚实的基础，实现了非接触式抗菌应用。在模拟阳光下，CCAC薄膜高效生成ROS，激活精氨酸在局部释放高达11.8 μM的一氧化氮，在远处释放高达1.8 μM的一氧化氮，从而实现了对大肠杆菌（98.92%）和金黄色葡萄球菌（97.82%）的非接触式抑制。转录组分析显示，一氧化氮显著干扰了金黄色葡萄球菌的核糖体功能、嘧啶和嘌呤代谢以及nos酶活性，表明其具有多靶点抗菌机制。此外，CCAC薄膜在模拟和自然阳光下显著延长了鸡肉和玉米胚芽油的保质期，无需直接接触。这项工作在非接触式抗菌保存领域取得了重大进展，为开发更安全、更高效的抗菌技术提供了新途径。

材料

Cs(OAc)（99.99%）、Eu(OAc)₃（99.99%）、4-氯-7-甲氧基喹啉-3-羧酸乙酯（EHC）、1-十八烯（90%）、油酸（90%）和油胺（90%）购自Sigma-Aldrich。TMSCl（99%）购自Alfa Aesar。N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、碳二亚胺（EDC）、二甲基亚砜（DMSO）、Ce6、精氨酸和羧甲基纤维素（CMC）购自Aladdin（中国上海）。甘油由广富精细化工研究所（中国天津）提供。

Cs₃EuCl₆-Ce6（CsC）复合材料的合成

Cs₃EuCl₆

Cs₃EuCl₆和Cs₃EuCl₆-Ce6的形态与性质

Cs₃EuCl₆-Ce6复合纳米粒子的制备过程如图1a所示。我们采用改进的热注入方法合成了新型的基于稀土的Cs₃EuCl₆无铅钙钛矿纳米晶体材料。此外，Ce6分子通过其CO基团与未配位的Eu³⁺配位，并通过N-H/O-H基团与卤素离子之间的氢键均匀负载在纳米晶体表面。在本研究中，我们采用了密度泛函理论（DFT）计算

结论

在本研究中，我们合成了一种新型的CCAC复合薄膜，这是一种基于PDT的可控一氧化氮释放的仿生平台，旨在以非接触方式解决室内外食品的细菌腐败和氧化问题。利用Cs₃EuCl₆优异的光转换效率，CCAC在局部实现了高达11.8 μM的一氧化氮释放，在空气中实现了1.8 μM的一氧化氮释放。此外，Cs₃EuCl₆和Cs₃EuCl₆-Ce6均表现出优异的稳定性，始终保持了其光转换性能

CRediT作者贡献声明

侯晓宁：数据分析、数据处理。王洪苏：软件开发、资源提供。董彪：验证、监督。孙立恒：数据可视化、验证、监督。周倩廖：数据分析、概念构思。牛晓迪：初稿撰写、项目管理、实验设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：32072919）和吉林省科学技术发展计划（编号：20240601069RC）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。