《Industrial Crops and Products》：Comparison of superheated steam and conventional torrefaction of pine wood: Solid product properties, productivity, and process evaluation
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本研究针对生物质直接利用存在的能量密度低、氧含量高等问题，系统比较了过热蒸汽(SHS)烘焙与传统烘焙对松木的改性效果。结果表明，SHS烘焙在300°C、30 g条件下可获得最高碳含量(70.88 wt%)和HHV(28.50 MJ·kg-1)，且大样品量(160 g)SHS烘焙能达到小样品量传统烘焙的脱氧效果，显著提升生产效率与能源效率，为生物质工业应用提供新方案。
在追求低碳世界的今天，生物质能作为可再生能源的重要组成部分，其高效利用备受关注。然而，原始生物质存在体积能量密度低、氧含量和挥发分含量高、热值较低等固有缺陷，导致其直接燃烧时火焰不稳定，难以在能源效率上替代煤炭。这些技术瓶颈严重限制了生物质资源的规模化商业应用。因此，开发有效的预处理技术以优化生物质燃料特性成为关键。
烘焙（Torrefaction）是一种广泛接受的热预处理技术，通常在200-300°C的温和温度下进行。这个过程通过脱水、脱羟基和脱羧基等反应，有效降低生物质的氧含量，提高碳含量和热值，同时使材料变得疏水、易碎且热稳定性增强。传统的烘焙技术多采用氮气作为载气，并依赖外部热源进行加热，存在传热效率低、处理量受限等问题。近年来，过热蒸汽（Superheated Steam, SHS）作为一种同时兼具热源和载气功能的新型介质，展现出巨大的应用潜力。SHS是温度高于其饱和温度的干燥蒸汽，具有高热容量和优异的传热传质系数，能够为生物质提供快速、均匀的加热。然而，SHS烘焙与传统烘焙在处理效果、生产效率及能源效率方面的系统性对比研究尚属空白。
为了解决这一问题，来自农业农村部沼气科学研究所的吴楠楠、张东东等研究人员在《Industrial Crops and Products》上发表了他们的研究成果，系统比较了SHS烘焙与传统烘焙在处理松木时的性能差异。研究重点关注了烘焙温度（200、250、300°C）和样品装载量（30 g小样和160 g大样）对固体产物性质、化学结构以及热化学转化行为（燃烧和热解）的影响，并对两种工艺的生产效率和能源效率进行了评估。
为开展本研究，研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：首先，搭建了过热蒸汽烘焙实验系统，该系统包括蒸汽锅炉、SHS发生器、固定床反应器、冷却器和氮气容器，能够精确控制蒸汽流量（4.5 kg·h-1）和反应温度。作为对比，传统烘焙在电加热固定床反应器中进行，氮气作为载气（200 mL·min-1），升温速率为10 °C·min-1。研究所用的松木样品采集自四川本地市场，粒径为10-20 mm长，直径约6 mm，以模拟工业应用偏好。其次，对烘焙后的固体产物进行了全面的表征分析，包括工业分析（挥发分、灰分、固定碳）、元素分析（C、H、N、S、O）、高热值（HHV）测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析其官能团变化。第三，利用热重分析（TGA）技术，分别在空气和氮气氛围下研究了烘焙产物的燃烧和热解特性，并计算了燃烧特性参数（如着火温度Ti、燃尽温度Tb、综合燃烧指数S）和动力学参数（活化能Ea、频率因子A）。最后，引入了升级能源指数（Upgrading Energy Index, UEI）来量化评估两种烘焙方法的能源效率，UEI定义为产出能量与消耗能量的比值。
3.1. 烘焙生物质的性质
3.1.1. 质量损失
结果表明，温度、样品量和加热方式均影响烘焙过程中的质量损失。随着温度升高，质量损失增加，S300（300°C SHS烘焙30 g样品）条件下质量损失最高达61.09 wt%。较低的样品装载量导致更高的质量损失，这归因于生物质较低的热导率。值得注意的是，在相同条件下，SHS烘焙的质量损失始终高于传统烘焙，表明SHS烘焙具有更高的处理强度和生产效率。
3.1.2. 工业分析与元素分析
烘焙后松木的固定碳含量随温度升高而增加，挥发分含量降低。SHS烘焙在相同条件下能产生固定碳更高、挥发分更低的固体产物。元素分析显示，较高的烘焙温度、较小的样品量或采用SHS方法都会使固体产物的碳含量相对更高，氧含量更低。例如，S300样品获得了最高的碳含量（70.88 wt%）和最低的氧含量（18.91 wt%）。所有样品的氮硫含量均低于煤炭，预示着燃烧时更低的污染物排放。
3.1.3. 能量产率、能量增强因子与HHV
能量产率（EY）与质量损失密切相关，随质量损失增加而降低。能量增强因子（EEF）则随温度升高或样品量减小而增加。SHS烘焙的EEF在相同条件下高于传统烘焙，显示了其更优的能量提质能力。高热值（HHV）随EEF增加而逐渐升高。
3.1.4. Van Krevelen图分析
Van Krevelen图显示，随着烘焙严重程度增加，原料经历了深刻的脱挥发分过程，O/C比从0.71（原料）降至0.20（SL300, S300）。重要的是，SHS烘焙大样品量（SL250, SL300）产生的固体产物，其O/C比与传统烘焙小样品量（C250, C300）相当甚至更低，这凸显了SHS烘焙在处理大样品量时的卓越效果。
3.2. 不同样品的FTIR分析
FTIR光谱显示，随着烘焙温度升高、样品量减小或从传统烘焙转为SHS烘焙，官能团的吸收强度显著降低。例如，O-H伸缩振动峰（~3418 cm-1）强度减弱，表明全纤维素（holocellulose）降解导致氢键丢失。代表半纤维素乙酰基、羰基的C=O伸缩振动峰（1738 cm-1）在SHS烘焙样品中减弱或消失得更快。CL300样品在300°C时仍观察到较强的O-H峰和一些纤维素特征峰，表明传统烘焙处理大样品量时对全纤维素的去除能力有限。
3.3. SHS与传统方法所得烘焙生物质的燃烧行为
燃烧特性分析表明，所有样品的燃烧过程分为挥发分燃烧和焦炭燃烧两个主要阶段。烘焙后样品的着火温度（Ti）随烘焙严重程度增加而升高，这与挥发分含量降低有关。SHS烘焙大样品量（SL250）的着火温度与传统烘焙小样品量（C250）相近，证明了SHS在处理大样品量时的优越性。在300°C严重烘焙下，SHS烘焙样品的着火温度均接近280°C，且DTG曲线第一峰（挥发分燃烧）消失，表明SHS烘焙实现了均匀且充分的处理。综合燃烧指数（S）在严重烘焙样品中有所下降，反映了燃烧火焰更稳定。动力学分析表明，挥发分燃烧和焦炭燃烧阶段的活化能（Ea）均随烘焙严重程度增加而增大，这与样品中木质素和固定碳比例升高有关。
3.4. SHS与传统方法所得烘焙生物质的热解行为
热解分析中，DTG曲线在~340°C处的第一个峰主要对应纤维素分解。在300°C下，传统烘焙大样品量（CL300）仍可见此峰，而SHS烘焙大样品量（SL300）和小样品量传统烘焙（C300）的该峰均消失，表明SHS烘焙能有效促进纤维素降解。代表半纤维素分解的~298°C处的肩峰在SL250样品中已显著衰减，再次证明SHS烘焙对大样品量中半纤维素的有效去除。300°C烘焙样品的残炭率显著高于低严重度样品，且SL300的残炭率与C300相近，说明SHS烘焙大样品量可作为热解制备炭材料的有效预处理手段。
3.5. SHS与传统烘焙的能量分析
能量效率评估显示，SHS烘焙的升级能源指数（UEI）在相同条件下高于传统烘焙，尤其是在处理大样品量时。这得益于SHS作为直接加热介质的高传热效率。而传统烘焙依赖外部传热，受生物质低热导率限制，能量效率较低。此外，两种方法处理大样品量时均表现出更高的能量效率，因为产出的能量相对更高。
3.6. SHS与传统烘焙的评价
研究表明，SHS烘焙在处理大样品量时，能获得与传统烘焙小样品量相当甚至更优的固体产物性质，显示出更高的生产效率。SHS作为载气与生物质直接接触，创造了均匀的反应氛围，可能促进了纤维素β-糖苷键的断裂。相比之下，传统烘焙在处理大样品量时存在温度不均、内部反应不充分的问题。SHS烘焙还具有更高的能量效率，且排放的SHS可回收利用其显热和潜热，进一步提升了工艺的经济性。
综上所述，本研究通过系统对比揭示了过热蒸汽烘焙相较于传统烘焙的显著优势。SHS烘焙能够更有效地提升松木的燃料品质，实现更高的脱氧和脱挥发分程度，尤其在处理大样品量时表现出卓越的均匀性和生产效率。其燃烧和热解特性表明烘焙产物适合作为优质固体燃料或热解原料。能量分析进一步证实了SHS烘焙在能源效率上的优越性。这些发现为生物质烘焙技术的工业化升级提供了强有力的理论依据和技术支撑，表明SHS烘焙是一种极具应用前景的生物质预处理技术，有望推动生物质能在替代化石能源方面的进程。
