半纤维素主链单糖热解机理的实验与计算研究

《Industrial Crops and Products》：Experimental and computational study on hemicellulose main chain monosaccharides: The pyrolysis mechanism of glucose, mannose and xylose

本研究针对半纤维素主链的三种典型单糖（D-葡萄糖、D-甘露糖、D-木糖）的热解机制不明确问题，采用热重-红外-气相色谱质谱（TG-FTIR-GC-MS）联用实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，系统探究了其热解产物分布和反应路径。研究发现三种单糖的热解均经历两个主要失重峰，并生成共同的产物如糠醛、呋喃、2(5H)-呋喃酮等，且不同单糖结构（C2-OH立体异构及C5-CH2OH缺失）显著影响产物的生成趋势和能垒，从而揭示了关键官能团对生物质热解路径的调控机制，为深入理解半纤维素热解及生物质能高效转化提供了重要理论依据。

　　

随着全球对清洁能源和碳减排需求的日益增长，生物质能作为一种重要的可再生能源，其通过热解技术制备生物燃料的途径受到广泛关注。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成，其中半纤维素结构复杂且热稳定性相对较差，通常在热转化过程中最先分解。然而，半纤维素复杂多变的单糖组成和结构导致其热解机理尚不明确，这限制了人们对整个生物质热解过程的深入理解和相关技术的优化发展。为了探究半纤维素核心组分的热解规律，一项发表于《Industrial Crops and Products》的研究，选取了半纤维素主链的三种代表性单糖——D-葡萄糖、D-甘露糖和D-木糖作为研究对象，综合运用实验与理论计算手段，揭开了其热解行为的奥秘。

本研究采用的主要技术方法包括：利用热重-傅里叶变换红外光谱-气相色谱/质谱（TG-FTIR-GC-MS）联用技术，在氮气氛下对三种单糖样品进行程序升温热解，实时监测其热失重行为、逸出气体官能团变化，并在特征温度点对挥发分进行定性与半定量分析；同时，运用密度泛函理论（DFT）计算，在B3LYP-D3/6-31++G(d,p)水平上对单糖分子及其反应中间体、过渡态进行几何优化和频率分析，并结合过渡态理论（TST）计算反应能垒、速率常数等动力学参数，系统模拟了从初始反应到生成主要产物的详细反应路径。

3.1 热解结果

通过热重（TG）和微分热重（DTG）曲线分析发现，三种单糖的热解过程均可分为四个阶段，并呈现两个主要的失重峰。D-木糖的起始热解温度最低，热稳定性最差；D-甘露糖在主要失重阶段的峰值失重率最高。对逸出气体的二维傅里叶变换红外光谱（2D FTIR）分析表明，在第一个失重峰阶段，三种单糖均主要产生H₂O和CO₂；在第二个峰阶段，则出现了醚/醇、脂肪烃（如CH₄）和芳香烃的信号。在320°C（接近最大失重率温度）下收集挥发分进行气相色谱-质谱（GC-MS）分析显示，三种单糖共同的主要产物包括糠醛、呋喃、2(5H)-呋喃酮、2-丙基呋喃和5-甲基-2-呋喃甲醛。其中，D-甘露糖的产物种类最多，且包含氢醌、氧杂环庚烷和5-羟甲基糠醛等独特产物；D-木糖则产生较多的独特产物如2H-吡喃-3,4-二氢-2-甲氧基-和α-D-吡喃木糖。比较共同产物的相对峰面积发现，D-木糖生成的糠醛最多，但2(5H)-呋喃酮最少；D-葡萄糖生成的呋喃最多；D-甘露糖生成的2(5H)-呋喃酮最多。实验数据表明，C5位缺失羟甲基（C5-CH₂OH）的结构修饰促进了糠醛的生成而抑制了2(5H)-呋喃酮的形成。

3.2 单糖的热解机理

密度泛函理论计算揭示了三种单糖可能的初始反应类型，包括开环反应、缩环反应、脱水反应、缩醛反应和C-C键断裂反应。其中，开环反应在所有初始反应中能垒最低，表明在热解早期阶段可能大量存在无环的单糖结构。具体而言，β-D-葡萄糖、β-D-甘露糖和β-D-木糖开环生成相应无环结构的能垒分别为43.3 kcal/mol、40.4 kcal/mol和42.1 kcal/mol。β-D-甘露糖C2位的轴向羟基构型产生了显著的空间位阻，影响了其特定的脱水路径和C5-C6键断裂反应，并使其能够发生独特的缩醛反应。

研究进一步通过竞争性分析，确定了从三种单糖生成三种共同产物（糠醛、呋喃、2(5H)-呋喃酮）的最优路径。生成糠醛的最优路径整体能垒顺序为：β-D-甘露糖（51.3 kcal/mol）< β-D-葡萄糖（58.1 kcal/mol）< β-D-木糖（62.3 kcal/mol）。生成呋喃的最优路径整体能垒顺序为：β-D-葡萄糖（57.4 kcal/mol）< β-D-甘露糖（58.1 kcal/mol）< β-D-木糖（59.1 kcal/mol）。生成2(5H)-呋喃酮的最优路径整体能垒分别为：β-D-葡萄糖65.9 kcal/mol，β-D-甘露糖65.3 kcal/mol，β-D-木糖62.1 kcal/mol。计算结果表明，β-D-木糖生成2(5H)-呋喃酮的整体能垒在三种单糖中最低，这归因于其C5位缺少羟甲基基团。β-D-甘露糖生成糠醛的整体能垒最低，而β-D-葡萄糖生成呋喃的倾向性最高。这些理论计算结果与实验中观察到的产物分布趋势基本吻合。研究还发现，D-木糖实验中获得最多的糠醛，可能与热解过程中生成的羧酸对其形成的催化作用有关。此外，这些产物生成反应均是放热反应，反应能超过60 kcal/mol，这可能有助于降低热解过程中的能量需求。

4. 讨论

研究系统总结了β-D-葡萄糖、β-D-甘露糖和β-D-木糖生成相同产物的机理。C5-CH₂OH基团的缺失降低了β-D-木糖的空间位阻，使其反应物和能量更集中于生成糠醛的“不饱和支链结构”形成路径。DFT计算显示β-D-木糖易于形成含不饱和键的中间体，且生成各产物的整体能垒差异很小。当涉及C2位轴向羟基结构参与反应时，反应能垒通常较大；反之则较小。尽管之前有研究指出甘露糖C2位的轴向羟基促进了呋喃衍生物的生成，但本研究的GC-MS结果与此略有不同，这可能是因为GC-MS测试温度高于甘露糖的最大失重峰温度，挥发物可能发生了进一步的热解反应。然而，DFT计算结果表明，甘露糖在生成三种呋喃衍生物方面比葡萄糖具有更大的热力学优势，这与已有研究结论一致。

5. 结论

本研究通过TG-FTIR-GC-MS实验与DFT计算相结合，系统研究了D-葡萄糖、D-甘露糖和D-木糖的热解行为与反应机理，得出主要结论：首先，三种单糖的热失重过程相似，均有两次失重，主要气相产物为CO₂和H₂O，主要的共同液相产物为糠醛、呋喃、2(5H)-呋喃酮等。D-木糖热稳定性最差，D-甘露糖产物种类最多。其次，在初始反应中，开环反应能垒最低。三种单糖中，D-葡萄糖生成的呋喃最多，这与其最低的整体能垒和较高的反应能有关；D-甘露糖生成的2(5H)-呋喃酮最多，这源于其最高的反应能且三者生成该产物的整体能垒相近；D-木糖生成的糠醛最多，可能与羧酸的催化作用有关。

该研究的重要意义在于，首次从实验和理论计算层面系统比较了半纤维素三种核心单糖模型化合物的热解路径与动力学，明晰了C2位羟基立体异构和C5位羟甲基存在与否这两种关键结构特征对热解产物分布和反应能垒的精细调控机制。这不仅深化了对半纤维素热解微观机理的理解，而且为通过调控生物质原料组成或预处理方式定向获得高值化学品（如糠醛、呋喃衍生物）提供了重要的理论指导和设计策略，对推动生物质热解技术的精准化和高效化发展具有重要价值。