《Composites Science and Technology》：Synergistically modulating multiscale polarizations in Al@Al
2O
3@TiO
2/PVDF composites towards elevated integrating dielectric properties
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制备了Al@Al?O?@TiO?/PVDF聚合物复合材料，通过双层包覆结构协同调控介电性能，实现高介电常数（ε）、高击穿强度（Eb）和低损耗角正切（tanδ）。实验表明，双层包覆有效抑制电荷迁移并优化界面兼容性，理论模拟揭示了多极化机制与载流子调控的协同效应。
林尧飞|王广恒|孟星星|赵家欢|吴红菊|周文英
西安科技大学化学与化学工程学院，中国西安，710054
摘要
在蓬勃发展的精密电子工业背景下，兼具优异介电常数（ε）、低损耗（tanδ）和良好击穿强度（Eb）的聚合物复合材料已成为研究领域的持续追求目标。为了同时提高氧化铝（Al）/聚偏二氟乙烯（PVDF）的介电常数（ε）和击穿强度（Eb），本研究首先对纯Al颗粒进行表面氧化处理以增加Al?O?层的厚度，然后将其包裹在二氧化钛（TiO?）层中，接着研究了所得Al@Al?O?@TiO?/PVDF复合材料的介电性能。结果表明，与原始Al/PVDF相比，Al@Al?O?@TiO?/PVDF具有更高的ε和Eb，但更低的tanδ。ε的提升源于Al@Al?O?@TiO?/PVDF中高频快速颗粒内极化和低频缓慢颗粒间极化的协同作用。Al?O?@TiO?双层结构不仅防止了导电Al之间的直接接触，还形成了深度陷阱，固定电荷并降低了电荷释放的能量障碍，从而抑制了tanδ和漏电流。此外，该双层结构有效增强了界面相互作用，缓解了两种组分之间的介电不匹配，显著减少了电树效应并提高了Eb。理论模拟进一步揭示了双层结构引起的多重极化机制和电荷迁移调节。因此，这项工作为通过核@双层结构在渗透复合材料中同时实现高ε、优异Eb和最小tanδ提供了独特的见解，这在传统复合材料中是无法实现的，具有在电力设备和电子设备中的广泛应用潜力。
引言
随着电子产业的快速发展，具有优异介电常数（ε）、低介电损耗（tanδ）和高击穿强度（Eb）的介电材料在脉冲电源、高压设备和航空航天领域受到了广泛关注[1]。尽管经典的铁电陶瓷材料（如钛酸钡（BaTiO?）、钛酸钡锶（Ba?Sr???TiO?，BST）和铜钙钛矿（CaCu?Ti?O??，CCTO）具有较高的ε，但其相对较低的Eb、机械脆性和过高的加工温度极大地限制了其在工程领域的应用。与无机陶瓷介电材料相比，大多数聚合物具有重量轻、加工容易、柔韧性出色、tanδ较低和Eb较高的优点，使其成为生产储能器的理想材料[2]。然而，它们较低的ε（<10）限制了其在能源、通信和医疗领域的应用。因此，研究具有优异综合介电性能的聚合物复合材料具有重要的理论意义和实际工程价值[3]。
为了解决上述问题，许多研究表明将高ε填料分散到聚合物中是提高复合材料ε的有效策略。功能填料通常分为两类：一类是具有极高ε的无机铁电陶瓷颗粒，如CCTO、BT和PZT[4][5]。对于陶瓷填料/聚合物复合材料，根据混合规则，获得高ε的复合材料通常需要较高的填料负载（通常>60 wt%），但高填料负载不可避免地会导致工艺性和机械性能显著下降[6][7]。此外，填料与聚合物之间介电性能的不匹配总是会导致局部电场的不均匀畸变和集中，从而增加tanδ并削弱Eb[8]。另一种方法是向聚合物基体中添加导电填料（如铜（Cu）、钼（Mo）、锌（Zn）、镍（Ni）和碳材料。对于导电颗粒/聚合物复合材料，根据渗透理论，当导电填料含量接近渗透阈值（fc）时，复合材料的ε会急剧上升，这可能导致较大的tanδ和漏电流。因此，在现代先进电子元件领域，同时实现低tanδ、高ε和Eb仍然是主要任务[9][10]。
基于大量研究，设计和制备核@壳层结构的颗粒是改善综合介电性能的有效方法[11][12][13]。引入绝缘壳层可以有效地防止导电颗粒之间的直接接触，从而阻止自由电荷载流子在相邻颗粒间的移动，显著抑制漏电流并降低tanδ[14]。此外，绝缘中间层还能有效防止电荷的长距离迁移，减少介电不匹配，促进填料在聚合物基体中的均匀分散，从而提高Eb。特别有趣的是，与核@单层结构的填料相比，核@双层结构的填料表现出更低的tanδ和更高的Eb。多个界面促进了更显著的界面极化（IP），提高了复合材料的ε[15][16]。例如，张等人[17]设计并制备了核@双层结构的Zn@ZnCH（碳酸锌）@PS（聚苯乙烯）/PVDF（聚偏二氟乙烯）复合材料，并发现双层结构可以增强IP效应并捕获大量电荷载流子。与Zn@ZnCH/PVDF相比，Zn@ZnCH@PS/PVDF具有更高的ε和极低的tanδ。孟等人[18]将氧化MXene（碳化钛）@PDA（多巴胺）颗粒引入PVDF中，显著降低了复合材料的导电性和tanδ，同时提高了IP效应和界面兼容性，从而获得更优异的ε和Eb[19]。
与金（Au）、铁（Fe）、锡（Sn）等传统导电填料相比，铝（Al）在能量存储电容器、电气制造和动力电池领域受到了广泛关注，因为铝具有高导电性、重量轻和低成本等优点。这些优点使铝成为制备聚合物基复合介电材料的理想候选材料[20]。像大多数含有导电颗粒的复合材料一样，Al/聚合物复合材料在fc时具有高ε，这是由于渗透效应。然而，高ε不可避免地伴随着漏电流和高的tanδ[21][22][23][24][25]。为了提高系统的整体介电性能，陈等人[26]设计并制备了具有核@双层结构的Al@Al?O?（氧化铝）@PDA颗粒，并制备了相应的PVDF复合材料，发现Al@Al?O?@PDA/PVDF具有较低的tanδ和导电性，同时保持了较高的ε和Eb。
受上述研究的启发，本研究中将原始Al颗粒在氮气氛围下进行高温煅烧，制备了核@壳层结构的Al@Al?O?颗粒。为了进一步抑制漏电流和tanδ，同时提高ε，将所得Al@Al?O?颗粒通过溶胶-凝胶工艺涂覆二氧化钛（TiO?）壳层，制备了核@双层结构的Al@Al?O?@TiO?颗粒，然后将其引入PVDF中以改善复合材料的综合介电性能。有趣的是，与原始Al颗粒相比，Al@Al?O?@TiO?实现了颗粒内和颗粒间极化的协同促进，从而提高了PVDF复合材料的ε。同时，具有宽带隙半导体的TiO?壳层和第一层绝缘氧化铝层形成了深度陷阱，阻碍了电荷载流子的迁移，降低了复合材料的tanδ和漏电流[27][28]。研究了含有Al@Al?O?@TiO?的PVDF复合材料的介电参数，以及填料负载和TiO?壳层厚度对频率的影响。本研究旨在探讨双层结构对复合材料中极化和电荷迁移的影响，并深入探讨了通过核@双层配置实现高ε和Eb同时最小化损耗的聚合物复合材料的设计和制备方法。
材料
球形Al粉末（平均粒径2~3 μm）来自中国河南的河南源阳铝业有限公司。乙醇（C?H?OH，AR级）和四丁基钛酸盐（C??H??O?Ti，同样为AR级）购自中国上海的Aladdin Reagent有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和氯化铵（NH?Cl）购自中国西安的Daosheng Chemical有限公司。PVDF-903由中国上海的3F新材料有限公司提供。AR级冰醋酸（C?H?O?）也来自同一家公司。
Al@Al?O?和Al@Al?O?@TiO?颗粒的表征
使用FT-IR分析了样品的表面化学基团。图1(a)显示了原始Al、Al@Al?O?和Al@Al?O?@TiO?填料颗粒的FT-IR光谱。光谱在约1623 cm?1和3417 cm?1处显示出明显的吸收峰，对应于吸附在薄膜表面的-H?O的伸缩振动。与Al-0颗粒相比，煅烧后的Al@Al?O?颗粒在1380 cm?1处显示出更明显的特征峰。
结论
本研究通过高温煅烧和溶胶-凝胶方法成功合成了具有核@双层结构的Al@Al?O?@TiO?颗粒，并将其与PVDF复合。通过TEM、SEM、FT-IR、XRD和EDS等一系列表征方法验证了TiO?壳层在Al@Al?O?表面的成功沉积。实验数据表明，TiO?中间层的存在协同调节了两种不同的极化过程。
CRediT作者贡献声明
林尧飞：撰写——原始草稿、方法论、数据分析。
王广恒：数据分析。
孟星星：数据分析。
赵家欢：数据分析。
吴红菊：数据分析。
周文英：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化
未引用的参考文献
[32], [33], [34], [37], [40], [41], [42], [43], [44], [48], [49]。
数据可用性
数据可应要求提供。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
竞争利益声明
? 作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号52277028）的财政支持，同时感谢西安科技大学的分析仪器中心的支持。
