《International Journal of Mechanical Sciences》：Peridynamic modeling of impact induced electrochemical degradation in all-solid-state batteries
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全固态电池复合阴极在动态冲击载荷下的多物理场耦合断裂机制与电化学性能衰减规律研究。摘要通过建立键基周期性介质耦合电化学的数值模型，揭示应变率依赖性对裂纹扩展模式及容量衰减的影响机理。
张泽文|李晓迅|钱胜|朱友林|邱连福|王晓飞|童琦
复旦大学航空航天系与智能机器人与先进制造学院，上海，200433，中国
摘要
新兴的全固态电池（ASSBs）在下一代储能技术中具有巨大潜力，然而其在动态冲击载荷下的机械可靠性仍然是一个关键挑战。在服役过程中，高应变率的外部动态载荷可能导致裂纹过度扩展和灾难性失效，对结构完整性和电化学性能构成重大风险。本研究建立了一个多物理场耦合框架，通过整合化学-力学相互作用，来研究ASSBs复合正极在冲击条件下的动态断裂机制。该模型采用了基于键合的准动态框架来描述活性材料（AM）的行为，一个界面模型用于耦合控制充电过程的电化学参数，以及一个Johnson-Cook（JC）本构模型来描述固态电解质（SE）中的键合型相互作用，以表征应变率依赖的行为。我们系统地研究了应变率依赖的冲击载荷对复合正极断裂模式和电化学性能退化的影响。研究结果阐明了动态载荷下的多物理场失效机制，为设计具有更高机械完整性和安全性的下一代固态电池提供了关键见解。
引言
锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长寿命，在移动设备、电动汽车、航空航天系统等多个领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]。传统的LIBs通常使用有机液态电解质，这些电解质存在安全隐患、使用寿命短和功率密度低等固有缺陷[4]、[5]、[6]。全固态电池（ASSBs）作为LIBs技术的先进演变，用固态电解质替代了液态电解质，从而简化了电池结构并提升了性能[7]。它们的正极与高电压材料兼容，负极适合锂金属，提高了能量密度并实现了快速充电，使ASSBs成为下一代锂离子电池发展的基石[8]。然而，在循环过程中，ASSBs会逐渐出现容量衰减，主要原因是电极颗粒断裂、界面分层以及锂离子插入/抽出过程中电极材料内部体积变化引起的枝晶生长[9]、[10]、[11]、[12]。尽管现有研究主要集中在这些内在的退化机制上[13]、[14]、[15]、[16]、[17]，但对它们在外部载荷（特别是动态冲击）下的机械-电化学耦合行为关注较少。考虑到电池在实际应用中不可避免地会经历机械应力（如图1a所示，典型的动态激励如车辆振动和手机掉落事件），这种外部载荷会加剧微观结构损伤，加速性能退化，并带来严重的安全风险[18]、[19]、[20]。最近关于金属晶体在冲击下剥落的研究为这些普遍机制提供了深刻的见解。例如，单晶中由波传播控制的双位点剥落现象揭示了应力波传播与微观结构特征之间的相互作用如何决定失效的位置和形态[21]。此外，纳米晶粒金属中剥落强度和韧性的协同作用表明，微观结构设计可以通过调节空洞形成和聚合过程来显著改变动态损伤耐受性[22]。这些见解强调，多相复合正极的动态失效不仅仅是其静态行为的延伸，而是动态载荷、速率依赖的材料属性和界面力学的复杂结果。因此，专门研究冲击响应，并整合这些基本原理，对于开发更安全、更可靠的ASSBs至关重要。
鉴于电极（由活性材料和固态电解质组成）与颗粒增强复合材料在结构上的相似性，颗粒增强复合材料在冲击下的力场模拟设置和失效模式为我们提供了宝贵的跨学科参考[23]、[24]、[25]。Lee等人展示了动态压缩测试揭示了颗粒增强复合材料中的显著微观结构变化，包括内部裂纹扩展、剪切带形成、颗粒断裂和界面脱粘[26]。Ye等人的研究发现，在高应变率载荷条件下，颗粒增强体与基体之间的界面脱粘是主要的失效机制[27]。这一点值得关注，因为它会显著影响ASSBs的性能[28]。此外，针对颗粒增强复合材料，已经进行了大量的模拟研究[29]、[30]、[31]，探讨了高应变率冲击下的动态断裂机制、应变率敏感性和损伤演化，为分析应力分布、裂纹扩展和界面脱粘提供了成熟的理论框架和数值模型。例如，Yang等人建立了一个应变率依赖的本构框架来描述动态压缩载荷下的流动应力演化[32]，这种演化有助于识别ASSBs在冲击后的性能下降机制。从颗粒增强复合材料的实验和计算研究中获得洞察，我们可以建立预测模型来评估ASSBs在冲击载荷下的潜在损伤演化。
尽管之前关于颗粒增强复合材料动态载荷的研究提供了宝贵的参考，但ASSBs的冲击响应需要不同的分析考虑。与以机械为主的颗粒复合材料不同，ASSBs需要优先考虑电化学状态敏感的参数，包括容量保持和充电状态（SOC）的演化[33]。这种根本性的差异要求建立一个与断裂相关的化学-力学耦合框架，以实现多尺度表征，从而定量评估冲击后的电池残余性能，并解析由化学-力学退化途径控制的容量衰减机制。基于这些考虑，我们实现了一个基于准动态的化学-力学耦合框架。准动态（PD）[34]、[35]作为一种非局部连续介质理论，通过积分方程而不是空间导数来重新表述经典连续介质力学，本质上允许自发的裂纹起始和分支，而无需额外的失效准则[36]。这种方法已成功应用于多种材料系统的动态断裂现象研究，涵盖了宏观、微观和纳米尺度[37]、[38]。此外，PD在解决颗粒增强复合材料的动态载荷挑战方面表现出特别的有效性，因为它能够捕捉高应变率变形下的随机界面失效模式[39]、[40]、[41]。此外，这种非局部范式还被扩展用于研究由锂离子扩散动力学引起的断裂机制[42]、[43]、[44]、[45]，有助于进一步研究动态载荷下的电极损伤机制。
基于我们之前对循环电化学载荷下复合负极断裂机制的系统研究[46]，本研究引入了一个应变率依赖的本构公式来描述冲击情景下的流动应力演化，并采用了一种接触算法来考虑复合负极中的冲击效应。本文的其余部分组织如下：第2节全面阐述了多尺度化学-力学耦合框架，第3节详细介绍了数值实现的严谨程序，第4节提供了计算结果的关键分析和解释，第5节总结了研究结果，并在建立的耦合力电化学框架内系统地解释了其更广泛的意义。
章节摘录
理论与方法
图1a展示了汽车和手机中全固态电池的典型冲击场景。电池微观结构的放大视图显示了复合电极内的机械失效，包括固态电解质和活性材料中的裂纹以及界面脱粘。本研究重点研究机械冲击对ASSBs复合正极性能的影响，有助于对损伤进行力学分析
数值实现
本节详细介绍了为求解第2节中提出的耦合化学-力学准动态模型而开发的数值框架。实现的核心包括积分方程的空间离散化、不同时间尺度下的多物理场耦合处理以及动态分析的显式时间积分。整体策略确保了计算效率，同时捕捉了机械损伤和电化学之间的复杂相互作用
模型和计算算法的验证
为了验证本工作中提出的模型和计算方法，对复合材料进行了动态载荷模拟，并与实验结果进行了比较，如图2所示。图2a展示了在加载方向上角度下的单个颗粒模型的损伤轮廓，显示出三种特征性的失效模式：基体中的剪切带形成、界面脱粘和颗粒断裂。这些模拟的损伤模式
结论
本研究开发了一个基于键合PD理论的计算模型，用于研究复合正极在冲击下的损伤模式和容量衰减机制。计算框架整合了三个核心模块：电化学、机械和损伤/失效，包括：锂离子插层引起的体积变化和材料脆化、Butler–Volmer界面动力学、应变率
CRediT作者贡献声明
张泽文：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据整理。李晓迅：软件、方法论。钱胜：软件、方法论。朱友林：验证、方法论。邱连福：可视化、软件、方法论。王晓飞：软件、方法论。童琦：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（12272097）的支持。
