硅在钾诱导的灰分沉积中的双重作用：低温缓解机制与高温加剧机制

《Energy》：Dual Role of Silicon in Potassium-Induced Ash Deposition: Low-Temperature Mitigation and High-Temperature Aggravation Mechanisms

钾沉积抑制与熔融加剧的协同作用机制研究。通过新型吸附强度参数与分子动力学模拟，揭示硅添加剂在低温下抑制钾冷凝沉积（KCl/K2SO4弱吸附），但高温时促进低熔点硅酸钾（K2Si4O9）形成，导致熔融沉积加剧，需协同调控硅形态与燃烧参数。

　　

郑良倩|刘忠义|金静|吴晓江|陈宝明

上海科学技术大学，上海200093，中国

摘要

钾诱导的灰分沉积限制了生物质的利用。虽然添加硅可以通过固定钾来减轻灰分沉积，但这也可能加剧熔融诱导的沉积，而钾释放与硅酸盐熔化诱导沉积的相对严重性尚未明确。为了解决这一问题，本研究引入了一个新的灰分粘附强度参数，并结合分子动力学模拟，证明了强粘附性的熔融驱动K–硅酸盐沉积比钾凝结沉积更具危害性。通过对低硅含量的葵花籽壳（SH）和高硅含量的稻草（RS）的分析，阐明了硅的双重效应。对于SH，沉积主要由钾凝结主导。灰分收缩在800°C附近开始，但由于KCl和K₂SO₄在Fe₂O₃（110）上的结合能较低，因此粘附力仍然较弱。较低的Si/Al比例有利于高熔点的KAlSiO₄的形成，导致灰分收缩呈阶梯状，并将熔融诱导的沉积推迟到更高的温度。对于RS，在900°C以下钾释放仍主导沉积，但其较高的硅含量抑制了这一过程。然而，在900°C以上，沉积机制转变为熔融主导的过程：低熔点的K₂Si₄O₉和K–Ca–Si相的形成在900°C左右引发了快速的灰分收缩和熔化。K₂Si₄O₉/Fe₂O₃(110)界面处强Fe–O–Si共价键的结合能远高于KCl和K₂SO₄，因此毛细力和界面键合作用共同增强了粘附强度。总体而言，硅添加剂在低温窗口（<900°C）内抑制了氯化物/硫酸盐的活性和凝结诱导的沉积；而在高温下，它们加剧了熔融诱导的沉积，这种沉积可能比凝结诱导的沉积更有害，因此需要严格控制硅的形态和操作条件。

引言

作为一种可再生碳资源，生物质能源已成为全球可持续能源战略的关键组成部分[1]。其广泛的可用性和碳中性特性使其具有显著潜力，可以减少对化石燃料的依赖，减轻净碳排放，并促进农村能源系统的低碳转型[2]。高效、清洁的联合热电生产以及生物质的直接燃烧用于供暖，构成了通往低碳能源系统和有效废物转化为能源的关键途径[3]。然而，生物质更广泛应用的主要障碍是其高碱金属含量，尤其是钾，这会在燃烧过程中引起严重的灰分沉积[4]。这种现象不仅妨碍了燃烧稳定性，还限制了生物质资源的安全和高效利用[5]、[6]。

钾诱导的灰分沉积主要通过生物质燃烧过程中的挥发-凝结机制发生[7]、[8]。挥发的钾化合物随烟气迁移到较冷的加热表面，在那里凝结形成一层初始的粘性层，随后捕获携带的灰分颗粒，从而导致沉积物的积累[9]。为了缓解这一问题，大多数现有研究集中在将生物质与其他燃料共燃或使用基于硅的添加剂来捕获挥发性碱金属[10]、[11]。尽管这些方法可以部分抑制钾的挥发-凝结，但它们引入了一个潜在的新挑战：捕获的钾容易与低熔点的碱金属硅酸盐反应[12]。这些相在加热表面形成熔融的粘性层，捕获飞灰颗粒，导致严重的灰分沉积[13]。因此，仅依赖碱金属捕获的缓解策略存在一些局限性。必须采取更全面的方法，同时考虑挥发-凝结和熔融诱导的沉积机制及其潜在的协同作用。然而，目前缺乏在实际燃烧条件下这两种机制相对严重性的系统评估。此外，还缺乏在多种操作条件下有效调节钾形态以协同抑制这两种沉积的策略[14]、[15]、[16]。

为了更深入地了解这两种灰分沉积机制的负面影响，本研究使用滴管炉模拟了实际燃烧条件下的沉积行为。接下来，通过量化钾的捕获能力、动态灰分熔化特性和灰分粘附强度来解释观察到的沉积结果，并通过矿物转变分析和分子动力学模拟阐明了潜在机制。

传统上，灰分熔化特性是通过灰分熔化温度（AFT）测量来评估的[17]、[18]、[19]。然而，这种方法仅提供定性的熔点信息，无法定量描述动态熔化过程或特定温度下的熔化程度[20]、[21]。为了解决这一限制，本研究使用了高温加热阶段显微镜对整个加热过程中的生物质灰分进行实时观察和定量分析，从而能够准确和系统地表征其动态熔化行为。

控制凝结诱导沉积的碱金属释放倾向和决定熔融诱导沉积的灰分熔化行为是评估灰分沉积风险的两个关键指标。目前仍缺乏一个全面考虑这两种不同机制的统一标准。为了填补这一空白，本研究引入了一个新的灰分粘附强度参数。无论沉积是由碱金属凝结还是灰分熔化引发的，沉积物的最终形成从根本上取决于灰分颗粒与加热表面之间的粘附[22]。然而，关于灰分-表面粘附的定量研究仍然很少。因此，本研究使用了一种定制的粘附强度测试装置来直接测量灰分颗粒与金属加热表面之间的界面粘附力，为全面评估灰分沉积倾向提供了新的视角和方法。

此外，鉴于灰分粘附源于矿物分子在加热表面的界面键合，本研究结合分子动力学模拟来阐明不同操作条件下关键灰分矿物的结合能和构型。这种方法揭示了矿物组成和温度如何在原子尺度上调节沉积行为[23]。

基于上述理由，本研究模拟了富含钾的生物质的典型燃烧环境，并通过一个综合框架系统地研究了两种灰分沉积机制的相对严重性和内在关系。该方法包括对钾保留特性、动态灰分熔化行为、灰分粘附特性和分子水平相互作用的分析。研究结果旨在阐明在不同燃烧条件和矿物组成下控制钾形态的策略，以实现凝结和熔融诱导沉积的协同抑制，同时避免单独控制碱金属释放可能无意中加剧熔融诱导沉积的风险。最终，这些结果有望为生物质资源的高效、清洁和可持续利用提供科学证据和技术指导。

部分摘录

样品制备

本研究选择了来自中国山东省的葵花籽壳（SH）和稻草（RS）作为代表性生物质材料。这些原材料被粉碎并筛分至粒径小于250 μm。根据GB/T 28731-2012标准，在550°C下制备了标准灰分样品。按照ASTM D7582和D5373标准分别进行了近似分析和元素分析（表1）。灰分组成通过X射线荧光分析

灰分沉积特性

图3(a)显示了在不同条件下的灰分收集效率和沉积质量。SH和RS的收集效率均随温度升高而增加，表明较高温度加剧了两种生物质的灰分沉积。这一趋势的一个可能原因是灰分熔化的增加。根据表2的数据，尽管SH的变形温度（DT）相对较低，但其软化温度（ST）

结论

• 1.
  在900°C以下，SH的沉积由KCl/K₂SO₄的挥发-凝结引发。它们的熔点较低且在Fe₂O₃（110）上的结合能较低，导致粘附力较弱。较低的Si/Al比例有利于高熔点的KAlSiO₄和钙基铝硅酸盐的形成，从而导致灰分收缩呈阶梯状，并延迟了熔融键合沉积。
• 2.
  较高的Si/K比例将钾固定为K₂Si₄O₉，在900°C以下抑制了钾的释放。在900°C附近，K₂Si₄O₉和K–Ca–Si相突然熔化，导致

CRediT作者贡献声明

郑良倩：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。刘忠义：验证，方法论。金静：可视化。吴晓江：概念化。陈宝明：研究

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了上海自然科学基金青年项目[25ZR1402403]；中国博士后科学基金[2024M762095]；以及上海多相流动与传热重点实验室在动力工程领域的开放项目[SKLMFHTPE002]的支持。