从富氢合成气生产过程中获得的残留生物炭的高价值利用：二氧化碳转化、超级电容器及催化载体

《Energy》：High value utilization of residual biochar from sorption-enhanced hydrogen-rich syngas production: CO 2 conversion, supercapacitors and catalytic supports

生物炭高值利用研究：基于钙循环的吸附增强富氢合成气制备技术产生20%生物炭残留，探讨其在二氧化碳转化（活性处理抑制转化）、超级电容器（166.6 F/g比电容）及催化剂载体（提升气产率21.9%）的应用。

　　

刘洪宇|唐玉婷|唐洁宏|岳文昌|马晓倩

华南理工大学电力学院，中国广州510640

摘要

基于钙循环（CaL）的生物质吸附增强富氢合成气生产（SEHB）由于温度限制会产生残余生物炭。有效利用残余生物炭对于提高SEHB过程的经济可行性至关重要。本研究探讨了残余生物炭在三种场景下的增值利用：CO₂转化、超级电容器和催化载体。结果表明，在CO₂转化过程中，生物炭的转化率较低，且活化处理进一步抑制了转化过程。在超级电容器领域，生物炭在三电极系统中在0.5 A/g电流下达到了166.6 F/g的比电容。使用生物炭组装的对称超级电容器具有9.3 Wh/kg的高能量密度，并表现出良好的循环稳定性。在催化载体领域，基于生物炭的载体使气体产率提高了21.9%，达到48.12 mmol/g_生物质。此外，它还有效抑制了甲烷裂解并减少了焦炭的形成。本研究为解决SEHB过程中的生物炭处置问题提供了新方法。

引言

在全球能源经济绿色转型的背景下，发展可再生清洁能源以替代传统化石能源是一个关键举措[1]、[2]。生物质制氢（BtH）技术以其环保性和生物质资源的高效回收利用而著称[3]。

在众多BtH途径中，基于吸附的生物质富氢合成气生产（SEHB）是一种集成了BtH和CO₂捕获的技术，能够同时实现H₂生产和CO₂捕获[4]。该机制涉及在生物质热解过程中原位捕获CO₂，从而降低反应器内的CO₂分压，使水煤气变换反应向H₂生产方向偏移（H₂O + CO = CO₂ + H₂），从而提高富H₂合成气的产率并简化后续的H₂提纯过程[5]。然而，由于碳酸化反应（CaO + CO₂ = CaCO₃）的化学平衡限制，碳酸化反应器的温度通常不会超过700 °C[6]。这导致产生富H₂合成气的同时，会留下大约20 wt.%的生物炭残余[7]、[8]。目前，关于这种生物炭的处置和利用的研究较少。实现其高效资源利用可以进一步提高SEHB的经济可行性。

生物炭的高值利用途径日益多样化。一种简单直接的方法是将其与CO₂反应作为碳源生成CO（C + CO₂ = 2CO）。这种方法可以将温室气体CO₂转化为化学原料CO，用于合成甲醇和二甲醚等化学品[9]。生物炭的另一种应用是作为超级电容器的电极材料[10]。经过活化处理后，生物炭的比表面积和电化学性能显著提高，从而满足超级电容器的要求[11]。此外，在我们团队之前关于SEHB的研究[12]、[13]、[14]中，作为过程中的关键双功能材料（DFMs），它们的比表面积通常仅在10至30 m²/g之间。较低的比表面积限制了DFMs的催化和吸附性能[15]。为了提高催化剂的比表面积，一种有效的方法是将它们负载在高表面积载体上，生物炭就是一种广泛使用的载体[16]。受此启发，利用SEHB产生的残余生物炭作为DFMs的载体，可以同时解决残余生物炭的处置问题和DFMs比表面积低的问题。

本研究的目的是通过探索残余生物炭的高值利用来提高SEHB过程的经济可行性。具体来说，它探讨了残余生物炭在CO₂转化、超级电容器和催化载体中的应用潜力。

材料

生物炭是在650 °C下通过SEHB过程获得的[17]，详细步骤见补充材料。进一步进行了活化处理以制备活化生物炭（AB）[18]：将生物炭和KHCO₃按1:2的质量比均匀混合，然后在N₂气氛下以5 °C/min的速率在管式炉中加热至750 °C，并保持60分钟。冷却后的样品用2 M HCl水溶液和去离子水彻底洗涤，随后在105 °C下干燥24小时。

CO₂转化

CO₂转化实验

生物炭的特性

图1展示了生物炭和AB的SEM-EDS图像。与生物炭相比，AB具有皱褶和断裂的多孔结构（图1(a)，图1(d)）。这种形态变化是由于KHCO₃的热分解和重组产生的，生成了H₂O、CO₂和K₂O。CO₂和K₂O侵蚀了碳材料并诱导了孔道的形成[18]。EDS光谱（图1(b)，图1(e)）表明碳材料中的元素分布相对均匀

结论

本研究系统地研究了SEHB过程中产生的生物炭的三种增值利用途径：CO₂转化、超级电容器和催化载体。根据实验观察和数据，得出以下结论：

(1)

在CO₂转化过程中，生物炭的转化率较低。此外，活化处理进一步抑制了CO₂转化过程。

(2)

在超级电容器领域，基于生物炭的电极材料达到了

CRediT作者贡献声明

马晓倩：监督，项目管理。岳文昌：方法学。唐洁宏：写作——审稿与编辑。唐玉婷：资源获取，资金筹集，概念构思。刘洪宇：写作——初稿，方法学，数据分析

利益冲突声明

本手稿的提交过程中不存在利益冲突，所有作者均同意发表。

利益冲突

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据和材料的可用性

数据可应要求提供。

资助

本工作得到了国家重点研发计划[2024YFC3909002]和广东省基础与应用基础研究基金[2025A1515012631]的支持。

利益冲突声明

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