基于深度学习的模型研究氧气对氧化石墨烯弹性模量的影响

《International Journal of Mechanical Sciences》：Deep-learning-driven modeling of oxygen influence on graphene oxide elastic modulus

本研究开发了一种基于深度学习的分子动力学势场模型，准确模拟石墨烯氧化物（GO）的XRD和FTIR谱，预测其弹性模量。系统研究发现GO的弹性模量随C/O比先增加后降低，环氧基团占比高的GO模量下降幅度更大，且通过调控sp2/sp3杂化可使其模量达到比pristine graphene高19%。揭示了氧官能团种类和比例对机械性能的调控机制，为航空航天、生物医学等领域的GO结构设计提供理论支撑。

　　

肖玉琴|严玉欣|马尼卡姆·西瓦库马尔|赵海涛|吴涛|庞成恒

中国宁波诺丁汉大学

摘要

氧化石墨烯（GO）及其还原形式具有多样的结构和出色的机械强度，使其纳米复合材料在需要高弹性模量的应用中具有吸引力。氧功能团对GO的弹性模量有重要影响，但分子层面的理解仍然有限，因为现有的模拟结果由于在精确建模和计算方面的挑战而难以再现实验观察到的趋势。本文开发了一种具有接近密度泛函理论精度的深度学习势场，用于GO的分子动力学（MD）模拟。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）图案作为独特的指纹，用于识别特定的GO结构。根据实验XRD/FTIR数据拟合的GO模型预测的弹性模量偏差小于1%。系统地探索C/O比例发现，弹性模量随着碳含量的增加而先增加后减少。富含环氧基的GO比富含羟基或羧基的GO表现出更大的模量降低。键长分布分析显示，在sp2/sp3杂化区域，sp2键能得到增强，这与模量趋势相关。与之前的MD研究不同，这些研究表明添加氧含量后弹性模量低于原始石墨烯，而我们的模拟通过调整sp2/sp3杂化域，再现了实验观察到的现象，其弹性模量比原始石墨烯高19%。本研究揭示了氧功能团的比例和类型在调节sp2/sp3杂化和机械强度中的作用，为设计保持氧含量的高模量石墨烯结构提供了基础，适用于组织工程、航空航天和结构工程等领域。

引言

氧化石墨烯（GO）及其还原形式结合了出色的机械强度、优异的亲水性和水溶性、多样的表面功能团以及易于扩展的特性[[1], [2], [3], [4]]。这些特性使GO成为一种有吸引力的纳米填料，可以增强复合材料的弹性模量，从而提高其抗变形能力[[5], [6], [7]]。特别是，GO增强的复合材料在航空航天、汽车、组织工程和土木工程应用中引起了广泛关注，在这些应用中，优异的弹性性能对于确保结构完整性和承载能力至关重要[[8], [9], [10]]。先前的研究表明，GO的加入可以使纯细菌纤维素基材的弹性模量增加35%（用于组织工程[[11]]、铝的弹性模量增加18%（用于航空航天应用[[12]]、混凝土的弹性模量增加30%（用于结构工程[[13]]）。复合材料弹性模量的提高主要受石墨烯本身模量的影响[[14,15]]。尽管需要均匀分散才能有效利用石墨烯的弹性模量增强潜力，但这无法抵消其低内在弹性模量带来的限制[[16,17]]。然而，内在弹性模量高度依赖于GO中含氧功能团的性质[[18], [19], [20]]。先前的文献通过延长氧等离子体处理时间引入了低密度的sp3缺陷，这些缺陷稳定了局部结构，抑制了平面外的波动，使模量增加了17.4%；相反，过高的sp3缺陷密度会导致空位，破坏sp2晶格网络，使模量降低了61.3%[[18,21]]。尽管这些结果突显了通过控制缺陷工程调节弹性特性的重要性，但对特定功能团种类及其最佳浓度的系统研究仍然是未来优化高弹性模量GO设计的重要领域。

与实验方法相比，分子层面的理论研究更适合阐明含氧功能团的类型和比例如何影响弹性模量[[22], [23], [24]]。密度泛函理论（DFT）具有非常高的精度，但在长时间尺度上模拟大型系统时成本过高[[25], [26], [27]]。因此，使用经典力场的分子动力学（MD）模拟仍然是主要方法[[28], [29], [30], [31]]。先前的MD模拟显示，增加氧功能团通常会降低弹性模量，其中羟基的影响小于环氧基[[32,33]]。然而，理论和实验结果并不一致。实验研究表明，随着C/O比例的增加，模量先上升后下降，而MD模拟仅预测单调下降[[34]]。这种差异可能源于经验力场的局限性，它们在再现原始石墨烯的弹性模量时引入了高达约35%的偏差[[32]]。最近对三种常用力场的基准测试评估了键长和凝聚能，结果表明没有一种力场能够在所有相互作用类型上准确再现DFT参考数据[[35]]。尽管有几项研究试图提高力场的准确性[[36]]，但即使是基于量子力学的GO势场也预测C=O键长为1.34 ?[[37]]，而DFT基准值为1.24 ?，这凸显了需要更准确的、特定于GO的力场的必要性。

除了力场的准确性之外，现有研究缺乏构建GO模型的系统策略。大多数模拟模型缺乏直接的实验验证，因此无法可靠地预测真实GO样品的弹性模量，阻碍了结构-性能的优化。一些研究人员通过匹配H/C和O/C比例等因子迭代生成模型，但这种方法忽略了功能团类型、比例和分布的影响[[38]]。即使具有相同总体C/O比例（例如2.9）的GO样品，也可能表现出明显的不同X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱和性质[[39,40]]。此外，仍需要手动干预来放置功能团并调整GO基底以匹配实验观察结果。因此，开发能够忠实再现实验特性的GO模型，结合高精度计算方法来预测弹性模量，并利用机制洞察指导结构设计，可以形成一个强大的反馈循环。这样的集成模拟-实验工作流程最终可以为合成协议提供信息，并建立一个合理的GO设计和性能优化的闭环。

在这项研究中，通过使用结构和化学指纹进行深度学习驱动的GO分子建模，解决了合理设计GO结构以增强机械性能所面临的挑战。首先，开发了一种基于从头算分子动力学（AIMD）模拟和DFT计算数据的稳健的、特定于GO的深度学习势场（DLPF）。然后应用DLPF模拟155种不同GO模型的XRD和FTIR光谱，以研究不同氧功能团如何影响模拟表征结果。为了便于模型生成，创建了一个多功能工具箱，用于构建用户定义大小、层数和功能团的GO片层。使用该工具箱，建立了与实验XRD和FTIR数据匹配的GO结构，并随后计算了弹性模量。最后，通过分析C/O比例、功能团类型和比例以及键长分布对弹性模量的影响，得出了相对于原始石墨烯具有更高弹性模量的GO架构的设计原则。因此，提供了一个集成的自动化工作流程，用于加速、实验指导的GO优化，从而实现机械增强，以及扩展到其他功能应用。

本文的其余部分组织如下。第2节概述了深度学习指导的建模框架，包括DLPF的开发、GO模型的生成以及用于模拟XRD/FTIR光谱和计算弹性模量的计算方法。第3节通过准确性评估、分析氧功能团对XRD/FTIR特征的影响以及光谱一致性和预测弹性模量的实验相关性来验证所开发的模型。第4节应用经过验证的框架，探讨了C/O比例和氧功能如何调节弹性模量，并阐明了与sp2/sp3杂化相关的原子尺度机制。本文最后一部分总结了关键发现和观点。

节选

基于DLPF的弹性模量预测的深度学习指导建模框架

本节开发了一个基于DLPF的深度学习指导建模框架，该框架结合了原子级结构生成、光谱模拟和机械性能预测。

模型的实验验证和结构-性能一致性

本节验证了深度学习指导建模框架的稳健性。深度学习势场（DLPF）准确地再现了原子间力和键合特性，并有效捕捉了氧功能团对XRD和FTIR特征的影响。模拟和实验XRD/FTIR光谱以及弹性模量之间的强一致性证实了该框架的预测准确性，为后续的机制分析提供了可靠的基础。

氧功能团在调节弹性模量中的原子尺度机制

本节揭示了氧功能团和C/O比例如何通过原子尺度机制调节氧化石墨烯的弹性模量。分析表明，不同的氧功能团以不同的方式影响sp2网络，导致键解离能和晶格刚度的变化。这些结果建立了直接的结构-性能相关性，并强调了定制氧功能团以增强机械性能的重要性

结论

本研究建立了一个基于深度学习的GO建模和模拟框架，实现了具有定制机械性能的GO结构的合理设计。通过生成多种GO模型并将其模拟的XRD和FTIR特征与实验光谱进行匹配，该框架确保构建的结构能够准确代表真实材料。所得到的原子间势场在分子动力学模拟中达到了接近DFT的精度，具有弹性

作者贡献

本文由所有作者共同撰写。所有作者均已批准最终版本的手稿。

缩写

GO：氧化石墨烯；MD：分子动力学；DLPF：深度学习势场；XRD：X射线衍射；FTIR：傅里叶变换红外光谱；pG：原始石墨烯。

支持信息

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CRediT作者贡献声明

肖玉琴：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理。严玉欣：撰写——审阅与编辑、监督、软件、研究、正式分析。马尼卡姆·西瓦库马尔：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法论、正式分析。赵海涛：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、研究。吴涛：验证、资源管理、项目行政。庞成恒：撰写——审阅与编辑，