超薄金膜中的FCC-HCP相变：基于第一性原理的研究

《ACTA MATERIALIA》：FCC-HCP phase transition in ultrathin gold films: A first-principles investigation

金薄 films的FCC→HCP相变机制研究：基于DFT和HRTEM，发现内禀平面压缩应变是相变关键驱动因素，临界应变2-3%（对应晶格常数≈2.8?），厚度减小加剧该应变。实验证实薄膜内禀压缩应变约1%，随厚度降低增强，结合外源残余应变和基底外延应变共同作用。动力学研究表明应变调控显著降低相变能垒和 stacking fault能。该成果为纳米金属结构调控提供理论支撑。

　　

裴俊|张彤|刘涛|童远标|王潘|尹炳伦|高阳

中国浙江省杭州市，浙江大学工程力学系X-力学中心

摘要

具有非传统六方密排（HCP）结构的金表现出优异的光学和机械性能，在光电子应用方面具有巨大潜力。通过将体心立方（FCC）前驱体的厚度减小到几纳米，可以制备超薄的HCP金薄膜，但控制厚度依赖的FCC→HCP相变的基本机制尚未得到充分研究。本文采用密度泛函理论（DFT）计算和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）来阐明超薄金薄膜中FCC→HCP相变的物理机制。DFT计算表明，面内压缩应变是促进FCC→HCP相变的关键因素，临界面内压缩应变约为2~3%（对应于晶格常数约为2.8 ?）。HRTEM测量结果证实了这种压缩应变的存在。金薄膜中的固有压缩应变约为1%，并且随着厚度的减小而变得更加明显。外加压缩应变可能来源于制备过程中的残余应变和衬底外延应变。进一步的对相变动力学的DFT研究表明，面内压缩应变有效地调节了堆垛缺陷能量和相变路径。我们的发现为先进纳米材料的结构调控和制备奠定了基础。

引言

传统上认为金的面心立方（FCC）相是金的基态。然而，最近在预测和制备几纳米厚的六方密排（HCP）金薄膜方面的进展表明，在纳米尺度上存在不同的能量景观[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。例如，黄等人[1]在氧化石墨烯上制备了可分散的HCP金方形纳米片，其相变厚度约为2.4至6纳米。潘等人[2]通过原子级精密化学刻蚀（ALPE）方法制备了大面积（>10^4 μm^2）的单晶二维HCP金纳米片，厚度低至单纳米级别。ALPE方法能够精确控制薄膜厚度，并促进厚度依赖的FCC→HCP相变，临界阈值约为11-13 nm[3]。更重要的是，HCP相的金表现出传统的FCC金所不具备的显著光学和机械性能[2,3,5,9,10]。例如，超薄HCP金薄膜显示出高达6.0 GPa的超高抗拉强度，比体心立方金高出两个数量级，甚至超过了FCC金的理想强度极限（5.5 GPa）[3]。由于量子限制的作用，超薄HCP金薄膜还表现出显著的光学非线性[2]。然而，尽管在制备HCP金薄膜方面取得了令人兴奋的实验成果，但厚度依赖的FCC→HCP相变背后的机制仍有待阐明。

多相材料中的相变研究长期以来一直是材料科学领域的热点[7,[11], [12], [13]]。对于金而言，早期关于体相相变的研究主要集中在高压和高温条件下。Ahuja等人[14,15]预测FCC→HCP相变发生在241 GPa的静水压力下，相应的体积压缩率为60%。Dubrovinsky等人[16]在240 GPa以上的压力下使用加热金刚石压砧细胞通过X射线衍射（XRD）实验观察到了FCC→HCP相变。在温度-压力相图中，FCC相和HCP相之间的边界处观察到了相共存。上述结果表明，金倾向于经历逐步的相变过程，而不是直接相变[17]。早期研究主要集中在体材料上，但纳米材料的快速发展为这一领域带来了新的视角[7,[11], [12], [13]]。在纳米级薄膜中，垂直于平面的晶格常数可以自由松弛，从而显著改变相应的相变条件[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。例如，在硅（100）上生长的钛薄膜表现出厚度依赖的FCC-HCP相变[26]。钛的FCC相和HCP相之间的面内晶格常数差异较小，这有助于在早期沉积阶段形成亚稳态的FCC相，随后随着厚度的增加转变为稳定的HCP相。由薄膜与衬底之间的晶格失配引起的面内应变也驱动了相变[27]和VO_2薄膜[28]中的相变。分子动力学模拟表明，在双轴应变的超薄金属薄膜中会发生FCC→HCP马氏体转变[30]。

金的FCC相和HCP相具有密切相关的原子排列，如图1(a-b)所示，特别是在它们的六方投影中。HRTEM图像中观察到的六方晶格可能对应于FCC晶体的{111}面或HCP晶体的{0001}面。然而，最近邻原子层之间的层间距提供了关键的区别特征。具体来说，FCC的{202}面和HCP的{101}面的理想层间距分别为0.144 nm和0.249 nm，如图1(c-h)所示。HCP相和FCC相还通过图1(e)和图1(h)中相应的选区电子衍射（SAED）图案得到了进一步确认。

值得注意的是，HCP金薄膜可能表现出不同的表面终止面[1,2]，分别对应于Prism II面和Basal面。除非另有说明，本工作中的所有结果和讨论均指Basal面取向。

为了阐明厚度依赖的相变的能量景观，研究两个相之间的能量差Δ_H?F和相变路径中的能量障碍E_Barrier是至关重要的。两个相之间的能量差决定了相变的方向

自由表面通常处于更高的能量状态，并且具有比体相更小的固有面内晶格常数。因此，表面和内部需要适当的应变来克服晶格失配，从而在密排平面内产生固有压缩应变。随着厚度减小到纳米级别，这种表面效应变得更加明显。因此，对于金中的厚度依赖的FCC→HCP相变，有两个关键问题需要探讨。首先，厚度变化可能会独立改变能量景观，而不考虑固有应变，因此分离和评估这两种效应的贡献是必要的。其次，厚度依赖的相变的能量障碍E_Barrier和相变路径尚未得到充分探索。因此，在本研究中，我们使用DFT并结合HRTEM实验重新研究了金薄膜的相稳定性。对于第一个问题，我们比较了具有/没有面内约束的金薄膜的厚度依赖的相稳定性，并证明固有压缩应变占主导地位。固有压缩应变显著降低了Δ_H?F，但仍不足以使HCP成为基态。换句话说，需要额外的压缩应变才能完全改变能量景观，这一点得到了HRTEM观察的支持[3]。然后，我们研究了不同面内应变范围内的相图，以获得相变的临界压缩应变阈值。最后，我们研究了面内压缩应变对相变动力学的影响。

本文的其余部分组织如下。第2节描述了本工作中使用的DFT参数、超胞几何形状、倾斜胞方法和微调弹性带（NEB）方法。第3.1节讨论了厚度变化对相稳定性的影响。第3.2节研究了面内应变对相稳定性的影响。第3.3节详细介绍了面内应变对相变动力学的影响。第4节分析了HCP金薄膜制备过程中的面内应变起源，第5节总结了整个工作。

部分摘录

DFT参数

第一性原理计算是在VASP代码[[31], [32], [33]]框架内进行的，使用了PBEsol [34,35]交换相关泛函。金的价态为5d^10 6s^1，而核心电子则用投影增强波（PAW）赝势代替[32,36]。然后使用截止能量为550 eV的平面波基组展开价电子的本征态。采用了Methfessel-Paxton [37,38]一阶方法

相稳定性与厚度

首先使用Born准则评估了体相HCP态的机械稳定性，这要求弹性常数矩阵C_ij（i, j = 1, 2, 3）为正定。对于六方晶体系统，机械稳定性由五个独立的弹性常数控制：

晶格常数和弹性常数列在表2中。计算得到的声子色散曲线和电子结构显示在图S1和S2中。声子谱

讨论

总之，我们阐明了面内压缩应变在促进金薄膜中FCC→HCP相变中的关键作用。从能量角度来看，面内压缩应变显著降低了（i）HCP相和FCC相之间的基态能量差Δ_H?F，以及（ii）相变路径中的能量障碍E_Barrier。面内压缩应变还显著降低了广义SFE曲线上的稳定和不稳定SFE

结论

在这项工作中，我们使用DFT计算研究了金薄膜中的厚度依赖的FCC-HCP相变。我们的结果表明，这种相变可以通过面内压缩应变有效地调节。随着厚度的减小，密排平面内的固有压缩应变显著降低了两个相之间的能量差Δ_H?F以及相变路径中的能量障碍。然而，固有的面内应变仍然

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裴俊：研究、数据管理、软件开发、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。张彤：研究、数据管理、撰写、审稿与编辑。刘涛：软件开发。童远标：资源获取、数据管理。王潘：资源管理、监督、撰写、审稿与编辑。尹炳伦：概念化、方法论、软件开发、监督、验证、撰写、审稿与编辑。高阳：概念化、资金获取、方法论

未引用的参考文献

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