压力诱导液态As2S3的脆性-强性转变与熔体金属化效应的关联研究

《ACTA MATERIALIA》：Fragile-to-strong transition in liquid As 2S 3 under pressure: the effect of melt metallization

本研究针对玻璃形成熔体分类中的例外体系（如相变材料PCMs）存在的脆性-强性转变（FST）机制不明确的问题，通过施加高压对典型硫系化合物熔体As2S3开展系统性研究。研究人员结合高温高压调制量热术、高能X射线衍射和第一性原理分子动力学模拟，首次在P-T相图同一区域内同步观测到FST与半导体-金属（SC-M）转变的耦合现象。研究结果表明FST与熔体金属化效应存在普适性关联，为理解非易失性存储器中纳米秒级结晶与数据长期保留的矛盾需求提供了物理基础。

　　

在材料科学领域，玻璃形成熔体通常被划分为"强性"和"脆性"液体，这种分类对于理解相变材料（PCMs）在信息存储技术中的行为至关重要。典型的相变材料如Ge-Sb-Te合金，在高温下呈现脆性液体特性，允许快速原子重排从而实现纳秒级结晶，而在接近玻璃转变温度T_g时表现出强性液体行为，确保非晶态的数据长期稳定。这种独特的脆性-强性转变（FST）现象在少数体系中被发现，包括水、二氧化硅和某些相变材料，但其物理起源始终是未解之谜。

近年来，研究人员提出半导体-金属（SC-M）转变可能是驱动FST的关键因素。特别是在硫系化合物熔体中，高压下观察到的内部压力积累、密度异常增加和瞬态液-液相分离等现象，暗示外部压力可能同时诱导SC-M转变和FST。然而，由于实验技术限制，对这一假设的直接验证一直缺乏。俄罗斯科学院高压物理研究所Vadim V. Brazhkin教授团队选择原型硫系玻璃As₂S₃作为研究对象，该材料具有相对较低的玻璃转变温度和丰富的物性数据基础，是研究高压下熔体行为的理想体系。

本研究通过多学科交叉方法，结合高压实验技术和理论模拟，系统探索了液态As₂S₃在压力高达8 GPa、温度范围400-1500 K条件下的结构演变、电子性质和流变行为。研究发现不仅证实了FST与SC-M转变的同步发生，还揭示了二者在原子尺度上的内在联系。这项发表于《ACTA MATERIALIA》的研究为理解玻璃形成熔体的异常行为提供了新视角，对开发新型相变存储器件具有指导意义。

关键技术方法包括：采用Toroid型装置实现高压（至5 GPa）下的温度调制量热术，精确测定玻璃转变温度T_g(P)；利用SPring-8和先进光子源（APS）的高能X射线衍射（HE-XRD）获取宽温区结构信息；基于CP2K软件包开展第一性原理分子动力学（FPMD）模拟，采用PBE0杂化泛函和D3BJ色散校正，模拟体系包含200-500原子。

玻璃转变温度和半导体-金属转变

研究人员首先通过创新的温度调制量热术精确测定了As₂S₃在高压下的玻璃转变温度T_g(P)。实验发现T_g从常压下的476 K显著增加至4.86 GPa时的632 K，初始斜率?T_g(P)/?P = 78 K/GPa与Ehrenfest热力学估计相符。同时，约化玻璃转变温度T_g(P)/T_m(P)呈现指数衰减，表明材料的玻璃形成能力随压力增强而降低。第一性原理计算显示，在8 GPa高压下，As₂S₃的光学带隙E_g随温度升高从1.2 eV（300 K）迅速减小，在1000-1100 K以上趋于消失，证实了SC-M转变的存在。

高压X射线衍射和第一性原理分子动力学

高能X射线衍射结果显示，常压下液态As₂S₃的第一尖锐衍射峰（FSDP）位于Q₀= 1.11 ?^-1，而在7.8 GPa高压下该峰位移至1.39 ?^-1且强度显著减弱，同时主衍射峰增强。第一性原理模拟采用PBE0杂化泛函成功再现了实验衍射数据，优于标准GGA/PBE方法。原子尺度分析表明，常压下砷和硫分别呈现三配位和二配位结构，化学无序度χ为20%；而在8 GPa高压下，砷的平均配位数增加至3.30，化学无序度反而降低至9%。在1500 K的金属态下，砷配位数进一步增加至4.80，表明金属化伴随配位环境的重构。

原子动力学和流变行为

通过分析砷和硫的均方位移，研究人员计算了原子扩散系数并推导出粘度值。常压下液态As₂S₃的粘度符合MYEGA方程， fragility指数m = 42。高压下的粘度行为呈现异常：3.3 GPa时粘度高于常压值，而6.5 GPa以上的半金属态粘度则显著降低。这种非单调变化暗示了FST的存在。通过结合实验数据和理论模拟，研究团队构建了完整的P-T相图，显示金属态粘度（0.001-1 Pa·s）与带隙闭合区域高度重合。

研究结论与意义

本研究表明，液态As₂S₃在高压下（3.3-8.0 GPa）同时经历脆性-强性转变和半导体-金属转变，且两种现象在P-T相图中占据相同区域。金属态熔体的fragility指数随压力增加（m_HT从68增至83），而半导体态则呈现相反趋势（m_LT从42降至34）。转变温度T_c(P)随压力降低而升高，外推至常压预示As₂S₃可能在1730 K附近发生FST。

这项研究的重要意义在于首次实验证实了FST与SC-M转变的直接关联，挑战了传统玻璃形成熔体分类的局限性。研究结果不仅适用于硫系化合物体系，还可能推广至其他呈现熔体金属化的玻璃形成体系。从应用视角看，该工作为相变存储材料的设计提供了理论基础，通过调控压力、温度等外部参数，可能实现材料结晶速率和数据保留时间的优化平衡。此外，研究所发展的高压实验技术与多尺度模拟方法为探索其他功能材料的高压行为提供了范例。