利用磁场增强催化机制，从生物质热解产生的酚类焦油中高效制备绿色合成气

《Energy》：Magnetic Field-Enhanced Catalytic Mechanism for Green Syngas Production from Phenolic Tar in Biomass Pyrolysis

磁场增强催化、苯酚裂解、镍基催化剂、密度泛函理论、CO?减排

　　

王崇民|赵宝峰|关海斌|朱迪|陈雷|赵玉英|乌兰巴里|孙来志|刘天一|郑婉宁

能源研究所，山东省生物质能源清洁高效转化与利用重点实验室，齐鲁工业大学（山东省科学院），济南，250014，中国

摘要

磁场（MFs）在提高生物质焦油重整的催化性能方面显示出良好的前景，尽管其背后的机制尚未完全理解。本研究通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，系统地研究了磁场对镍基催化剂催化苯酚裂解性能的提升作用。DFT计算表明，磁场强度的增加导致镍3d轨道中心向上移动，增强了轨道杂化，并促进了镍活性位点向苯酚分子的电子转移，从而抑制了氧空位的失活。过渡态分析显示，磁场优化了苯酚的吸附构型并降低了反应能量障碍，促进了自由基驱动的反应路径。实验结果表明，在80 mT的磁场强度下，700°C时，Ni/CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃催化剂实现了98.7%的苯酚转化率（提高了33.2%），H₂和CO的产率分别增加了25.1%和60.7%，而CO₂的排放量减少了37.5%。光谱分析（XPS、EPR）证实了磁场介导的电子重分布和氧自由基的抑制作用。这些发现为磁场增强催化作用提供了基本见解，并推动了高效低碳生物质转化技术的发展。

引言

在能源转型的背景下，由于化石燃料的不可持续性以及减轻气候变化、改善废物管理和开发低碳化学原料的需求不断增加，生物质作为一种替代资源受到了越来越多的关注[1]，[2]。在各种生物质资源中，木质纤维素生物质因其相对较高的木质素含量（15-30 wt%）而成为研究的重点，其热化学转化方法为工业废物的同时处理和能源的回收提供了有效途径[3]，[4]，[5]。作为潜在的可再生能源载体，木质纤维素生物质可以通过热解转化为固体生物炭、液体生物油和可燃气体。热解已成为将富含木质素的原料转化为富含氢的合成气的主要热化学途径，并在可再生能源生产中显示出明显优势[6]。然而，这一过程不可避免地会产生富含木质素衍生物的多环芳烃的焦油副产物，这些副产物会促进反应器结焦并毒害催化剂的酸性位点[7]，从而构成了一个关键技术瓶颈。为了解决这个问题，提出了通过催化重整将焦油副产物转化为富含氢的合成气的方法，为生物质能源的更有效利用提供了途径。木质素热解-催化重整系统的工艺流程如图1所示。

为了解决传统生物质催化转化过程中存在的挑战，人们投入了大量努力来开发具有改进活性和稳定性的新型改性催化剂[8]。在这方面，非贵金属催化剂因低成本、高结构稳定性和良好的催化效率而受到越来越多的关注[9]，[10]。其中，镍基催化剂在焦油裂解方面表现出出色的能力，并对合成气具有高选择性，其内在的磁响应性使得在施加磁场（MF）的情况下能够调节反应行为。Ye等人[11]报告称，使用Ni/橄榄石作为集成催化剂进行焦油重整显著提高了焦油转化效率并改善了合成气质量，这归因于Ni/橄榄石添加剂的强焦油吸附能力。正如先前的研究[12]所证明的，CaO可以通过原位捕获CO₂和增强水煤气变换反应来促进焦油分解并提高合成气选择性。然而，众所周知，经过多次碳酸化-煅烧循环后，块状CaO和石灰石的CO₂捕获能力会显著下降[13]。这一限制严重限制了它们在热解催化领域的实际应用。引入Ca₁₂Al₁₄O₃₃载体已被证明可以显著提高催化剂对热降解的抵抗力并改善表面吸附性能[14]。作为一种惰性载体材料，Ca₁₂Al₁₄O₃₃为合成催化剂提供了稳定的结构框架，并有效抑制了CaO颗粒的严重烧结[15]。Wei等人[16]报告称，CaO和Al₂O₃会发生固态反应形成钙铝酸盐相，其中Ca₁₂Al₁₄O₃₃为主导相，表现出优异的热稳定性并有效抑制了CaO的烧结。基于此，本研究采用了传统的共沉淀法合成的Ni/CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃催化剂，并引入了天然聚合物苏丹胶作为绿色结构导向剂[17]，从而构建了一个环境友好的催化系统，该系统具有均匀的组成、可控的架构、增强的抗烧结能力和改进的稳定性。然而，这种催化系统仍然面临一些挑战，包括相对较低的催化效率和较高的能量消耗。

新兴的外部场增强技术，包括微波和等离子体，已被证明可以有效提高热化学过程的效率[18]，[19]，[20]。然而，这些方法通常需要大量的能量输入或额外的加热，且放大和能量消耗问题仍然是重大挑战。在这种情况下，外部磁场的应用作为一种独特的物理调节策略受到了越来越多的关注[21]。特别是，永久性磁场几乎不消耗电能，从而降低了系统复杂性和运行成本。磁场辅助技术的基本优势在于其非接触性质、低能量消耗和物理场调节特性，这使得可以通过电子级别的调节激活现有催化剂，而不改变催化剂的化学组成[22]，[23]。Hao等人开发了一种磁场增强型光催化系统，实现了高达33.29 mmol h^-1 g^-1的氢气产率[24]。与现有文献[25]，[26]相比，本研究对外部磁场辅助下的催化重整进行了初步实验探索。然而，目前对磁场增强机制的理解仍然不完全，这在一定程度上限制了其在先进能源技术中的应用。通过第一性原理模拟方法对磁场辅助焦油裂解反应调节机制的理论研究可以为开发高效的磁场辅助技术提供坚实的理论基础[27]。密度泛函理论（DFT）作为一种量子力学方法，用于分析多电子系统中的电子分布，并已广泛应用于催化剂设计和机理研究[28]，[29]。该方法在催化研究中具有重要意义，因为它能够预测活性位点的电子状态并计算反应能量障碍，从而为催化剂设计和反应机理阐明提供理论指导[30]，[31]。Li等人[32]对原始和吸附有甲苯的ZnFe₂O₄系统进行了系统的DFT计算，以明确磁场对OH^-物种吸附构型和相关电荷转移行为的影响。在他们的计算框架中，磁场对电荷载体的影响类似于外部电场的影响，态密度（DOS）分析揭示了垂直磁场下ZnFe₂O₄电子结构的调制。这些结果证实了应用DFT研究磁场辅助反应机制的可行性。在此基础上，磁场的应用能够有针对性地调节镍基催化剂的电子结构。因此，需要结合第一性原理计算和实验验证的策略，系统地阐明磁场对镍活性中心电子状态的影响，这将为下一代磁场响应催化剂的开发建立坚实的理论基础。在本研究中，通过维也纳从头算模拟包（VASP）中的BEXT参数引入了塞曼型相互作用[33]，从而精确描述了外部磁场下催化剂电子自旋状态和电荷转移特性的调制。

酚类焦油主要由酚类化合物及其衍生物组成，通常占木质素热解焦油的38-60%[34]。因此，本研究中选择了酚类化合物作为代表性模型，并构建了Ni/CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃催化剂系统。DFT计算被用来系统研究磁场对酚类化合物催化裂解生成合成气的影响，特别关注磁场对反应能量障碍的变化和合成气选择性的调节。通过将理论计算与实验验证相结合，这项工作为磁场效应的机制提供了基本见解，并为磁场辅助催化技术的优化提供了理论指导和技术参考。

章节片段

催化剂制备

基于早期发现[35]，[36]，这些发现表明镍基钙铝酸盐催化剂具有磁性特性，并且在生物质焦油重整生成合成气方面表现出优异的催化性能，本研究设计并制备了一种磁响应催化剂系统。Ni/CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃催化剂通过共沉淀法合成，并通过加入3 wt.%的苏丹胶来提高其结构稳定性。详细的合成步骤如下

磁性催化剂表征

使用振动样品磁强计（VSM）对催化剂的磁性进行了表征。图4a中的磁滞回线显示出明显的铁磁特性，饱和磁化强度（Ms）为6.722 emu/g。这些VSM结果证实了制备的Ni/CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃催化剂具有强磁响应性。

图4(b)中的XRD图案分析显示，样品显示出相应的衍射峰，这表明

结论

本研究表明，外部磁场通过调节镍活性位点的电子结构，增强了Ni/CaO–Ca₁₂Al₁₄O₃₃催化剂对苯酚的裂解性能。DFT计算表明，磁场诱导的镍3d轨道极化导致d带中心向上移动，并增强了与苯酚的轨道杂化，从而降低了关键反应步骤的能量障碍。在实验条件下，施加80 mT的磁场后，效果显著

CRediT作者贡献声明

赵玉英：软件开发。陈雷：实验研究。乌兰巴里：实验研究。刘天一：实验研究。孙来志：实验研究。郑婉宁：实验研究。赵宝峰：监督、实验研究、数据分析、概念化。王崇民：撰写——初稿、实验研究、数据分析。朱迪：实验研究。关海斌：实验研究、数据分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金项目（42141021）、国家青年科学家重点研发计划（2022YFC3703900）、济南市20所新大学项目（202228123）、济南市20所新大学项目（202333025）、山东省自然科学基金（ZR2023ME175）、济南市科技局“20所高校”项目（202228123、202333025）以及中小企业创新能力提升项目的支持