从铝基金属有机框架衍生出的氮自掺杂多孔碳材料，用于对称超级电容器

《Journal of Power Sources》：Nitrogen self-doped porous carbon material derived from aluminum-based metal-organic framework for symmetric supercapacitor

针对NCM811基21700圆柱电池，研究建立量化热失控行为的分析框架，系统评估健康状态(SOH)与荷电状态(SOC)对其触发时间、温度演变、燃烧特性及损伤半径的影响。结果表明：SOH下降使触发时间缩短64.8%，但热失控严重性降低（质量损失率下降45.9%）；SOC升高使触发时间减少59.1%，且加剧热失控程度。研究揭示了老化与充电状态对热失控的耦合作用机制，为高能量密度电池热安全设计提供量化指导。

　　

Congbo Yin|Yanxin Zhang|Lei Sheng|Zhendong Zhang|Zhouxin Liao|Lei Feng

上海科技大学机械工程学院，上海，200093，中国

摘要

优秀的热安全管理对于锂离子电池单元的安全运行至关重要，尤其是具有较高比能量的NCM 811基电池。本研究提出了一个定量框架，用于表征不同健康状态（SOH）和充电状态（SOC）下NCM811基21700圆柱形电池的热失控行为。系统评估了关键参数，包括起始时间、温度和电压变化、燃烧行为、TNT当量以及损伤半径。SOH的降低会加速热失控的开始，触发时间从100% SOH时的1730秒减少到60% SOH时的608秒，绝对减少了1122秒（64.8%）。同时，随着SOH的下降，热失控的严重程度也减轻，这从质量损失率的降低中可以看出（从100% SOH时的85.9%降至60% SOH时的45.9%）。相比之下，在给定SOH下，SOC与热危险性呈强正相关。具体来说，热失控的触发时间从25% SOC时的1472秒减少到100% SOC时的603秒，减少了59.1%。这些结果阐明了老化和充电水平在控制热失控特性方面的竞争作用，并为高能量密度电池模块的热安全设计和风险缓解提供了定量指导。

引言

与基于NCM111、NCM523和NCM622化学成分的传统圆柱形锂离子电池相比，NCM811电池具有更高的能量密度和更好的电化学性能，使其成为下一代电动汽车和储能系统的理想选择。然而，高镍含量虽然提高了容量，但也降低了热稳定性，使得NCM811电池在机械、电气或热滥用下更容易发生热失控。因此，系统研究NCM811电池的热失控行为对于基础理解和实际安全设计都至关重要。

最近的研究广泛探讨了热特性、失控机制、早期预警策略以及正极成分的作用。Huang等人[1]报告称，在阳极-电解质界面形成的LiH可能是NCM/石墨软包电池热失控的触发因素。Wang等人[2]回顾了热失控建模，并强调了模拟框架在指导系统级热安全设计中的重要性。从材料角度来看，高镍正极虽然提高了容量，但降低了结构和热稳定性。Duan等人[3]表明，随着镍含量的增加，氧释放的起始温度显著降低，从而加速了与电解质的放热反应。Du等人[4]通过比较实验证明，LiFePO₄（LFP）正极相对于LiCoO₂和高镍NCM具有更好的热稳定性。Wang等人[5]提出了使用单晶高镍NMC材料进行结构优化，以抑制晶界形成并延缓氧释放。

进一步的研究支持了这些结论。Wang等人[6]表明，镍浓度的增加显著加剧了失控过程中的质量损失和损伤严重程度。Li等人[7]利用DSC和XRD分析发现，电解质与释放的氧气之间的反应会产生大量热量，从而加速正极相变。Lee等人[8]观察到，镍含量从50%增加到70%会促进相变并降低热稳定性。Zhang等人[9]系统评估了镍含量和微观结构特征对热安全性能的综合影响。

与材料研究并行，人们也投入了大量精力来实验表征电池的热行为和产热过程。Sheng等人[10],[11],[12]开发了系统性的原位和定量方法，用于在受控操作条件下表征圆柱形、软包和金属-空气电池的热性能和产热行为，为热失控分析提供了坚实的实验基础。这些方法对于连接电化学操作和热危险评估尤为重要。

除了材料设计外，充电状态（SOC）在热失控行为中也起着关键作用。加速率量热法（ARC）实验一致表明，SOC的增加显著提高了热失控的可能性。Feng等人[13]基于混合脉冲功率表征（HPPC）确定了与安全阀开启、失控开始和峰值温度相关的三个特征温度，并明确指出HPPC用于电化学表征而非直接确定失控温度。Wang等人[14]实验表明，不同正极化学成分的热失控触发难度和严重程度存在显著差异。Chi-Kai Lin等人[15]进一步报告了电极加热行为的强烈电压依赖性，而Ohneseit等人[16]确认LFP电池的失控起始温度明显高于NCM和NCA电池。

除了SOC之外，健康状态（SOH）是另一个控制热失控行为的关键因素。先前的研究表明，三元锂离子电池通常比基于LiCoO₂的系统更容易发生热失控，且镍含量越高，相关风险越大。据报道，高SOC会加剧CO₂的释放并降低热稳定性[17]，而在较低SOC下运行大容量模块可以显著降低失控风险[18]。Han等人[19]发现，老化电池需要较少的外部能量来触发热失控，并且起始温度更早。Zhang等人[20]进一步报告称，降低压力会加速老化电池的失控开始，同时减少高温气体释放带来的危险。这些发现共同强调了SOC和SOH对电池安全的耦合影响。

从热管理的角度来看，液浸和液冷策略已被提出作为抑制温度上升和减轻热失控传播的有效方法。Sheng等人[21]研究了静态液浸热调节，后续研究则考察了浸液冷却电池模块[22,23]和单元液冷夹套[24]。这些实验研究一致表明，在大规模储能系统中，热均匀性得到改善，失控开始时间延迟，失控传播得到更好的控制。

建模和仿真进一步加深了对热失控开始和传播的理解。Bhatnagar等人[25]基于阿伦尼乌斯动力学开发了一个化学反应神经网络（CRNN）模型来捕捉ARC数据。Li等人[26]建立了一个三维耦合的机械-电化学-热模型来模拟机械滥用条件。Sadeghi等人[27]构建了一个包含六个放热分解反应的动力学模型，能够预测早期热偏差。Jaime等人[28]引入了一个高阶多物理模型来模拟正常循环和滥用场景。Hu等人[29]开发了一个温度依赖的短路模型，而Zavalis等人[30]使用二维建模方法比较了不同的失效模式。

总之，现有研究主要集中在热失控机制、失效路径、早期预警策略和缓解方法上，特别关注NCM111、NCM523和NCM622电池。然而，针对高能量密度NCM811基21700圆柱形电池的系统性研究仍然有限，尤其是在SOC和SOH的耦合效应方面。为了填补这一空白，本研究结合了受控热失控实验和数值仿真，以阐明老化和充电状态对热失控特性的影响，从而为高能量锂离子电池的安全设计和操作提供指导。

章节摘录

理论

热失控过程中释放的总能量可以通过质量减少64.8%、比热容和瞬态温度数据来估算。这部分能量包括两个主要组成部分：一部分用于提高电池自身的温度，另一部分则提高了防爆室内的温度。由于用于加热室内气体的能量难以量化且相对可以忽略，因此在计算中不予考虑

实验

本研究选择了高能量密度的NCM811基圆柱形21700锂离子电池作为研究对象。正极材料为锂镍钴锰氧化物（Li(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)O₂），负极材料为石墨。电池的详细规格见表1。

实验结果

类似的外部加热热失控实验已被广泛报道，作为ARC测量的补充，特别是对于标准ARC测试具有挑战性的大格式圆柱形电池[32,33]。

结论

在这项工作中，建立了一种实验方法，用于系统研究不同SOH和SOC下NCM811基21700锂离子电池的热失控行为。结果表明：

1)

SOH的下降降低了自加热起始温度、安全阀开启温度和触发温度，导致老化电池的热失控起始时间显著缩短。

2)

较高的SOC显著加剧了热失控的严重程度，进一步缩短了触发时间并提高了

作者贡献声明

Congbo Yin：撰写——初稿，概念构思。Yanxin Zhang：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，概念构思。Lei Sheng：监督，资金获取，概念构思。Zhendong Zhang：资源获取，资金获取，概念构思。Zhouxin Liao：资源获取，调查，概念构思。Lei Feng：资源获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢所有审稿人的建设性反馈。本研究得到了国家自然科学基金（编号：52472381、52206267）的支持，部分工作还得到了自主智能无人系统国家重点实验室的支持。项目编号为ZZKF2025-2-3。