基于FOX法的城市空气氧化电位在线监测技术开发与现场应用

《Atmospheric Environment》：High-resolution monitoring of oxidative potential in urban air: A FOX assay-based online approach

本研究针对传统离线方法难以捕捉大气活性氧物种(ROS)动态变化的瓶颈，开发了基于芬顿反应的FOX法在线氧化电位(OPFOX)监测仪，实现了气/粒相氧化性污染物的高时间分辨率（10分钟）连续监测。在洛桑开展的超20天实地监测表明，该仪器对H2O2检测限达0.2 μg/m3，且随机森林模型优于多元线性回归（R2=0.74），揭示OPFOX主要响应光化学产生的O3和H2O2。该技术为光化学污染流行病学研究提供了新指标。

　　

当我们呼吸时，吸入的不仅是氧气，还有空气中复杂的污染物混合物，包括颗粒物（PM）和气态氧化剂。这些污染物具有氧化潜力（Oxidative Potential, OP），能够引发氧化应激，进而导致呼吸系统和心血管疾病。然而，传统基于滤膜采样的离线OP测量方法存在明显局限：采样时间长，无法捕捉大气中不稳定活性氧物种（ROS）的快速动态变化，且滤膜储存过程中化学成分可能发生变化，导致结果低估。

为了解决这些问题，洛桑大学初级护理与公共卫生大学中心（Unisanté）的J.-J. Sauvain团队在《Atmospheric Environment》上发表研究，开发并验证了一种新型在线仪器，用于连续监测环境空气中颗粒相和气相污染物的总氧化电位（OP^FOX）。该仪器基于铁氧化二甲酚橙（Ferrous Oxidation–Xylenol Orange, FOX）检测法，该方法通过芬顿（Fenton）反应，对过氧化氢（H₂O₂）等过氧化物具有高灵敏度。研究旨在实现小于10分钟的时间分辨率，并能连续运行至少3周，期间无需添加试剂。

关键技术方法概述

研究团队利用3D打印技术制造了监测仪的核心部件，采用喷雾系统（喷雾室）将环境空气中的颗粒物和气态污染物高效转移至收集水中。检测基于多散射增强吸光度（Multiscattering-Enhanced Absorbance, MEA）策略，在580 nm波长下监测Fe²⁺氧化为Fe³⁺并与二甲酚橙络合产生的颜色变化速率，从而定量氧化电位。仪器每10分钟完成一个测量循环，包括空气采样、试剂添加、光度测量和清洗步骤。现场测试在瑞士洛桑市的一个城市空气质量监测站（"Plaines du Loup"站）进行，覆盖了2023年11月、2024年3月和6月三个不同季节的时段，累计监测超过20天。研究人员将在线OP^FOX数据与站内常规污染物（如O₃, NO₂, PM_2.5, 超细颗粒物UFP）和气象参数进行同步分析，并比较了在线测量与基于滤膜采样（离线）的OP^FOX结果。使用随机森林回归（Random Forest Regression, RFR）和多元线性回归（Multiple Linear Regression, MLR）模型来探索影响OP^FOX的关键因素。

研究结果

仪器优化与校准

研究确定了在线OP^FOX测量的操作序列，总周期为10分钟，其中采样3.5分钟。仪器对H₂O₂表现出高灵敏度，线性范围在48-1600皮摩尔（相当于0.24 – 8 μg/m³），检测限（LOD）为0.2 μg H₂O₂/m³，定量限（LOQ）为0.6 μg/m³，重复性测量的变异系数（CV）小于12%。仪器对叔丁基过氧化氢（tert-butyl hydroperoxide）的灵敏度比H₂O₂低约5倍。对于氧化性气体，仪器对环境浓度水平的二氧化氮（NO₂）不敏感，但对臭氧（O₃）有线性响应，不过其灵敏度比对H₂O₂低10倍以上（O₃的LOD约为40 μg/m³）。由于FOX检测基于反应动力学，研究还建立了温度校正因子以标准化数据。

在线OP^FOX测量 campaigns

在三个季节的实地监测中，仪器成功捕获了OP^FOX的动态变化。OP^FOX水平呈现季节性差异，夏季（6月）的中位数值（82.3 nmol H₂O_2eq/m³）高于春季（3月，67.4 nmol H₂O_2eq/m³）和冬季（11月，36.9 nmol H₂O_2eq/m³）。OP^FOX表现出明显的日变化规律，尤其在夏季，下午（15:00-17:00）出现峰值，而清晨（07:00-09:00）浓度最低。这种日变化模式与臭氧（O₃）的日变化高度一致，而与氮氧化物（NO）呈负相关，表明OP^FOX与光化学过程密切相关。

模型建立

通过随机森林回归（RFR）和多元线性回归（MLR）模型对OP^FOX数据进行建模分析。特征重要性分析表明，臭氧（O₃）、温度（T）、超细颗粒物粒径（UFP size）和太阳辐射（solar radiation）是解释OP^FOX变异性的关键预测因子。RFR模型在测试集上表现出更好的性能（R²_test= 0.74, RMSE = 14.8 nmol H₂O_2eq/m³），尤其是在预测高OP^FOX值时优于MLR模型（R²_test= 0.53, RMSE = 19.0 nmol H₂O_2eq/m³）。MLR模型结果显示，OP^FOX与O₃和温度呈正相关，与UFP粒径和太阳辐射呈负相关，但预测变量之间存在共线性，影响了模型的可解释性。

在线与离线OP^FOX测量比较

在线测量的OP^FOX信号强度比离线滤膜测量结果高出约1000倍。离线测量的OP^FOX不仅数值极低，而且其随时间的变化趋势与在线测量结果没有相关性。对储存了3个月和15个月的滤膜进行分析发现，大部分样本在储存3个月后活性已经很低，且部分样本在储存15个月后活性进一步显著下降，表明滤膜采样和储存过程会导致不稳定氧化剂的严重损失。

讨论与结论

这项研究成功开发并验证了一种基于FOX法的在线氧化电位（OP^FOX）监测仪器，实现了对城市大气中氧化性污染物（包括颗粒相和气相）的高时间分辨率连续监测。仪器的高灵敏度（对H₂O₂的LOD为0.2 μg/m³）和短测量周期（10分钟）使其能够捕捉到传统离线方法无法检测到的、由光化学反应产生的短寿命活性氧物种的动态变化。

实地监测结果表明，在线测量的OP^FOX主要响应于气相氧化剂，特别是臭氧（O₃）和过氧化氢（H₂O₂）。其显著的日变化（下午出现峰值）和季节性变化（夏季浓度最高）模式，与光化学氧化剂的形成规律一致。机器学习模型（尤其是随机森林回归）进一步证实了O₃、温度等光化学相关因子是驱动OP^FOX变化的关键因素。

在线与离线测量结果的巨大差异（在线信号强1000倍且趋势无关）突显了传统滤膜采样方法在评估大气氧化电位方面的严重局限性。滤膜储存过程中不稳定氧化剂的衰减，导致其无法真实反映大气的瞬时氧化胁迫潜力。

因此，这种在线OP^FOX监测技术提供了一种更准确、更实时评估大气氧化性（尤其是光化学产生的气相氧化剂）的手段。它捕捉的是气态氧化剂与颗粒物可能存在的相互作用后的综合氧化潜力，这对于更全面地理解复合污染的健康效应具有重要意义。该技术有望成为现有污染指标（如PM_2.5、O₃质量浓度）的有力补充，为光化学空气污染流行病学研究提供更相关的暴露指标，并有助于制定更有针对性的污染控制策略。未来的研究应扩大监测时间和地域范围，并探索将不同氧化电位检测方法（如DTT法、AA法）集成于同一平台，以更全面地表征大气的氧化性。