气溶胶微滴中无机离子对硫醇自发氧化的依赖性

《Atmospheric Environment》：Dependence of Inorganic Ions on Thiol Spontaneous Oxidation in aerosol microdroplets

海盐气溶胶微滴中无机离子通过调节电双层结构、作为电子受体及生成自由基促进半胱氨酸氧化，揭示了无机离子对硫循环中关键反应的调控机制，为大气硫化学研究提供新证据。

　　

张洪|范晓宇|朱云|魏晓静|王玉涛|何静|姜杰|赵静

哈尔滨工业大学威海分校海洋科学与技术学院，中国山东省威海市264209

摘要

无机离子在气溶胶微滴中普遍存在，尤其是在海盐气溶胶（SSAs）中。然而，无机离子调节微滴中氧化还原反应的分子机制仍不清楚。我们通过雾化含有各种无机盐的水微滴来模拟SSAs，并研究了不同离子对L-半胱氨酸在微滴中自发氧化的影响。通过调节无机离子的浓度、电荷和离子半径，我们发现某些浓度的阳离子通过影响微滴的双电层增强了L-半胱氨酸的自发氧化。随着过渡金属浓度的增加，硫醇的自发氧化逐渐增强，因为过渡金属起到了电子受体的作用。具有较大离子半径的阴离子也会形成自由基并促进氧化。我们的结果证实了无机离子在气溶胶微滴中硫醇自发氧化中的关键作用。此外，这项研究为含硫污染物的大气转化提供了新的见解，这对全球硫循环和气候变化具有重要意义。

引言

气溶胶微滴在地球大气中普遍存在，在理解空气-水界面的质量交换及其相关气候效应方面起着核心作用。其中，海盐气溶胶（SSAs）颗粒特别丰富（Rissler等人，2023年），在沿海地区和开阔海域都起着关键作用。先前的研究表明，气溶胶微滴具有较高的比表面积（Dong等人，2025年；Li等人，2023b年）、增强的表面电场（Hao等人，2022年；Shi等人，2025年），并且能够在原位生成活性氧物种（Zhou等人，2025年）。这些微滴在空气-水界面的独特性质可以通过离子激活和电子转移过程调节和控制一系列氧化还原反应。例如，加速I₂、I₂^-和I₃^-的自发形成（Guo等人，2023年），并通过电子转移促进水中的过渡金属离子（如Fe(III)和Cu(II)）还原为Fe(II)和Cu(I)（Yuan等人，2023年）。值得注意的是，最近的研究表明，微滴中的离子可以通过其独特的界面性质调节界面电场的强度（Zhang等人，2025b年）。因此，对于相对丰富的SSAs来说，其中富集的无机盐离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、Cl^-、Br^-和I^-）（Bertram等人，2018年；Millero等人，2008年；Parungo等人，1986年）以及过渡金属离子（如Fe³⁺和Cu²⁺）（Angle等人，2021年）在气溶胶微滴内的反应中起着核心作用。

在现代化学中，无机离子可以显著改变空气-水界面的稳定性以及溶质的界面-体相分配，从而影响气溶胶的吸湿性和反应性。在前生物化学中，这些离子被广泛认为是可能的催化剂，对有机分子的非生物合成有显著影响（Harrison等人，2023年；Wo?os等人，2020年）。尽管取得了进展，但目前仍不清楚哪些类别的阳离子和阴离子在微滴尺度上控制着关键反应，以及具体的机制是什么。特别是在像SSAs这样的复杂系统中，由于存在多种离子和强烈的浓度梯度，无机离子的总体效应尚未得到系统评估。此外，在气溶胶中检测到了大量的有机硫化合物，尤其是在氨基酸中的L-半胱氨酸（Rao等人，2023年；Tang和Liu，2023年）。研究表明，海喷雾气溶胶中的硫醇会自发氧化形成二硫键和磺酸（Rao等人，2023年）。这表明SSAs在海洋-大气界面的硫循环中充当了一个活跃的微反应器。然而，关于气溶胶微滴中各种无机离子对硫醇氧化影响的系统研究仍然缺乏。

在这项工作中，我们系统研究了各种无机离子对气溶胶微滴中硫醇（L-半胱氨酸）自发氧化为二硫化物的影响。通过保持阴离子为Cl^-，研究了海洋阳离子和过渡金属离子的影响；同样，当阳离子固定为Na⁺时，研究了海洋阴离子的影响。最后，还探讨了气溶胶微滴环境中不同离子对硫醇自发氧化的贡献机制。我们的结果旨在阐明海盐气溶胶微滴中的无机离子如何影响硫醇的自发氧化，并加深对大气气溶胶系统中硫化学的理解。

试剂

试剂

L-半胱氨酸购自Sigma-Aldrich（德国达姆施塔特）。NaCl和KCl购自天津智源化学试剂有限公司（中国上海）。MgCl₂和叔丁醇购自J&K Scientific公司（中国北京）。CaCl₂、FeCl₃和CuCl₂购自Energy Chemical（中国上海），NaBr购自Aladdin（中国上海），NaI购自Macklin（中国上海）。Na₂SO₄购自天津智源试剂有限公司（天津）。

海洋大气阳离子对L-半胱氨酸氧化的影响

图1a展示了微滴生成的实验装置。简而言之，含有0.1 mM L-半胱氨酸和预定浓度无机离子的水溶液通过一根熔融石英毛细管（外径165 μm，内径100 μm）输送。详细的实验方法在材料与方法部分提供。生成的微滴被引导至质谱仪的入口；微滴的平均大小为1.646 μm（图S1）。

结论

总之，我们研究了SSAs阳离子、过渡金属离子和阴离子对微滴中L-半胱氨酸氧化的影响。阳离子的添加压缩了微滴的双电层，并增加了空气-水界面处L-半胱氨酸的浓度，从而调节了硫醇的自发氧化。过渡金属离子（Fe³⁺和Cu²⁺）在微滴中作为额外的电子受体，促进了L-半胱氨酸的氧化效率。

CRediT作者贡献声明

王玉涛：验证、资源提供。魏晓静：可视化、验证、监督。姜杰：写作——审稿与编辑、初稿撰写。何静：写作——审稿与编辑、初稿撰写。赵静：写作——审稿与编辑、初稿撰写。张洪：写作——审稿与编辑、初稿撰写。朱云：写作——审稿与编辑、初稿撰写。范晓宇：方法学、数据管理、概念化

数据可用性

所有支持研究结果的数据均位于补充信息中。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52400026）、CPSF博士后奖学金计划（资助编号GZC20242222）、山东省自然科学基金（编号ZR2024QB075和ZR2024QE119）、泰山学者项目专项基金（编号tsqn202408116、tstp20240818）、山东省重点研发计划（2024TSGC0699）以及山东省重点研发计划（重大创新项目）的支持。